鏽蝕產物分析對於探索青銅器鏽蝕機理及其保護處理都具有非常重要的作用，國內外關於青銅器鏽蝕產物的主要組成、形成機制及腐蝕機理做了大量研究，分析方法多為OM、XRD、XRF、SEM-EDS、Raman等技術手段。然而，綜合利用上述方法對青銅器鏽蝕層分層結構的探討則相對較少，且以往對青銅器銹層結構的分析主要利用XRF、SEM-EDS等方法分析其元素組成，而採用XRD、Raman等技術分析粉末鏽蝕樣品的物相，進而推斷銹層的分層結構。不難認識到，藉助粉末法間接揭示青銅器表面鏽蝕的結構，存在兩點不足：其一，容易混淆不同銹層的鏽蝕粉末，難以客觀、精確地揭示各鏽蝕層的物相組成；其二，XRD等分析方法所需樣品較多。
為此，中國科學院大學人文學院考古學與人類學系和中國科學院古脊椎動物與古人類研究所的穆藝（已畢業，現就職於天津博物館）、羅武干、王昌燧與湖北省文物考古研究所李玲、黃鳳春等研究人員，利用拉曼光譜原位、微損、便捷等諸多優點，結合掃描電鏡能譜面掃描技術（SEM-EDS Mapping），較為深入地分析了葉家山西周墓地出土6件代表性銹層樣品，並結合合金配比及埋藏環境，探討了相關形成機理。
表1 湖北隨州葉家山西周墓地部分青銅器鏽蝕產物的拉曼分析結果
樣品號 |
顏色 |
拉曼峰/cm -1 |
確定的物質 |
1#,2#,3#,7# |
紅色 |
103、142、191、215、622 |
赤銅礦Cu 2 O |
1#,3#,5#,6#,7# |
綠色 |
153 、178 、220 、271 、352 、431 、536 、720 、757 、1061 、1093 、1365 、1493 、3310 、3379 |
孔雀石 CuCO 3 ·Cu(OH) 2 |
1#,2#,5#,7# |
藍色 |
134 、249 、399 、539 、757 、838 、938 、1090 、1424 、1579 、3426 |
藍銅礦 2CuCO 3 ·Cu(OH) 2 |
3# |
亮綠色 |
121 、142 、364 、415 、487 、511 、821 、901 、974 |
氯銅礦 Cu 2 Cl(OH) 3 |
1# |
白色 |
103 、149 、176 、226 、464 、683 、839 、1054 |
白鉛礦 PbCO 3 |
圖1 湖北隨州葉家山西周墓地出土青銅殘片銹層的微觀形貌
研究發現：大部分樣品均存在緊貼合金本體、結構緻密的氧化亞銅層，該層有效隔絕了外界環境中有害物質的入侵，是這批青銅器保存較好的原因之一。大部分葉家山墓地埋藏環境的土壤呈現中性/弱酸性，且氯離子等有害物質含量較低，較適宜青銅器保護。除3 # 樣品外，其餘樣品均未發現有「有害銹」。3 # 樣品外層鏽蝕中的氯化鏽蝕物明顯高於其內層，應為3 # 樣品土壤中氯化物含量較高所致。葉家山青銅器銹體結構種類豐富，難以用單一腐蝕模型來解釋，對於含氯銹體的分層結構，符合Robbiola等人提出的Ⅱ型「粗糙表面」腐蝕模式，即呈現出三層鏽蝕結構，器物原始表面完全破壞，鏽蝕呈「帽貝狀」、「炎性淋巴腺腫狀」、「殼狀」等；而對於無氯銹體的分層結構，則符合張展適等人提出的水——青銅器模擬腐蝕試驗獲得的銹層結構：腐蝕過程依次生成赤銅礦、孔雀石、黑銅礦、白鉛礦、錫石及在合金內殘留的Cu、Pb顆粒等。
圖2 湖北隨州葉家山西周墓地部分青銅器鏽蝕層的面掃描分析結果
表2 湖北隨州葉家山西周墓地出土青銅殘片銹體結構
樣品編號 |
銹體結構( 由內至外，不同銹層顏色) |
1 # |
基體 紅色( 赤銅礦) 綠色( 孔雀石) 白色( 白鉛礦) 藍色( 藍銅礦) |
2 # |
基體 黑色( 推測為SnO 2 ) 紅色( 赤銅礦) 藍色( 藍銅礦) |
3 # |
基體 紅色( 赤銅礦) 綠色( 孔雀石) 亮綠色( 氯銅礦) |
5 # |
基體 綠色( 孔雀石)+ 藍色( 藍銅礦) |
6 # |
紅色( 赤銅礦) 綠色( 孔雀石)…… 紅色( 赤銅礦) 綠色( 孔雀石) |
7 # |
基體 紅色( 赤銅礦) 綠色( 孔雀石) 藍色( 藍銅礦) |
表3 湖北隨州葉家山西周墓地土壤樣品pH 值及離子色譜分析結果
樣品號 |
pH 值 |
Cl - |
SO 4 2- |
Na + |
K + |
Mg 2+ |
Ca 2+ |
1 # M65 土樣 |
6.74 |
24.60 |
59.03 |
85.69 |
10.37 |
10.83 |
23.31 |
2 # M51 土樣 |
6.98 |
32.89 |
69.09 |
126.16 |
23.60 |
11.60 |
29.55 |
3 # M46 土樣 |
7.12 |
91.48 |
61.28 |
126.02 |
14.74 |
16.03 |
48.81 |
5 # M27 土樣 |
7.05 |
28.12 |
89.21 |
130.88 |
33.08 |
17.53 |
53.35 |
7 # M3 土樣 |
7.00 |
26.13 |
75.92 |
125.23 |
26.69 |
23.61 |
69.32 |
本研究系綜合利用Raman及SEM-EDS Mapping等方法對古代青銅器銹層結構進行原位、綜合分析的工作，實踐表明，該方法可快捷、高效、有針對性地分析古代青銅器的銹層結構，具有一定的應用前景。
作者聯繫方式：
羅武干，中國科學院大學副教授[email protected]