南方科技大學等：基於雙光子聚合的4D列印及其應用

圖1 基於雙光子聚合的4D列印方法的材料、刺激及其相關應用。

/ 研究背景

4D列印是指智能材料和3D列印結合的尖端技術，通過其列印的三維結構能夠在第四維度（時間）上改變其形狀或性能以響應外部刺激，包括溫度、光、pH、水和磁場等（圖2a）。4D列印已在廣闊而多樣的領域展示了其巨大潛力，然而，主流3D列印技術有限的列印解析度仍然阻礙了4D列印向更小尺寸的進一步發展。因此，需要找到一種更高解析度的3D列印技術，可以列印智能材料，將4D列印結構的特徵尺寸推向亞微米甚至更小的尺度。雙光子聚合技術是一種通過使用飛秒雷射選擇性聚合液體樹脂來實現亞微米解析度創建複雜3D結構的技術，並且與各種光聚合材料高度兼容，範圍從普通光刻膠到水凝膠、液晶彈性體和形狀記憶聚合物（圖2b）。

通過集成4D列印和TPP技術，列印的響應結構的特徵尺寸可以提高到微米/納米尺度，展示了創建可變形或多功能微/納米結構的潛力（圖2c）。它將4D列印的應用範圍極大地擴展到生物醫學、微型機器人和防偽裝置等領域。在本文中，簡冰聰博士和葛錡教授等人對基於雙光子聚合的4D列印技術最新進展進行了系統和詳細介紹。

圖2 基於雙光子聚合的4D列印技術示意圖：(a) 4D列印。經許可轉載，版權所有 (2016) Springer Nature。(b) 雙光子聚合。經許可轉載，版權所有 (2008) American Chemical Society。(c) 基於雙光子聚合的 4D 列印。經許可轉載，版權所有 (2022) WILEY-VCH Verlag GmbH＆Co. KGaA。

/ 最新進展

4D列印是3D列印結構在形狀、屬性和功能方面的編程轉換。它具有實現變形、多功能、自組裝、自修復的能力。基於雙光子聚合的4D列印技術有望在不久的將來給機器人、生物醫學和納米技術等許多領域帶來革命性的變化。基於雙光子聚合的4D列印結構的潛在應用可分為五類：生物醫療微型機器人、仿生微執行器、自主移動微機器人、可變形設備和機器人以及防偽微設備。

生物醫療微型機器人 與傳統納米材料相比，4D列印微納米機器人在精準貨物轉運、藥物控制釋放、表面功能化、精準手術、解毒等方面有著廣泛的應用。磁驅動微/納米機器人的發展為多功能生物醫學應用開闢了新途徑。

磁性螺旋微型游泳器能夠響應旋轉磁場而產生螺旋運動，自驅動機構和可控導航使其適合多種環境和應用。此外，阿基米德螺杆泵送機構的無線控制微轉運器也被應用於微流體通道中微粒和磁性納米螺旋的時空控制；光觸發微型機器人被設計用作材料運輸的微型容器，利用光熱驅動對流來裝載和釋放貨物。這種新型輕型機器人在納米流體注射和靶向藥物輸送應用中具有潛力。

圖3 用於生物醫療應用的基於雙光子聚合的4D列印微型機器：(a-e) 磁性螺旋微型游泳器。經許可轉載，版權所有 (2012) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH， (2019) American Chemical Society。(f-g) 阿基米德螺杆泵送機構加載和釋放機制。經許可轉載，版權所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH。(h-j) 光觸發微型工具的結構和光學操作。經許可轉載，版權所有 (2016) Springer Nature。

仿生微執行器 可以通過模仿自然生物體的運動和功能來完成特定任務。基於雙光子聚合的4D列印技術使得仿生微執行器的製造成為可能。智能開關機制使執行器能夠以精確且受控的方式抓取和釋放物體，這是通過結合刺激響應材料來實現的。研究人員分別受到人手和捕蠅草的啟發，設計製造了具有智能響應特性的4D列印微型抓手。通過在納米尺度上精確控制體素尺寸和分布來對3D微觀結構進行編碼，這些執行器可以響應特定的刺激而表現出可預測的變形，可用於實現和微調微執行器對微型物體的抓取和釋放行為。此外，研究人員利用毛細力的雙向可逆驅動實現了蝴蝶翅膀微結構的自組裝；利用快速可靠的光刺激響應和控制能力，列印了仿生主動脈瓣微結構。

圖4 基於雙光子聚合的4D列印仿生微執行器：(a) 微型抓手通過雷射激活順序夾持聚合物微塊，經許可轉載，版權所有 (2017) Wiley-VCH Verlag GmbH；(b) 通過控制微爪來收集和釋放目標微球，經許可轉載，版權所有 (2019) American Chemical Society；(c) 仿捕蠅草的微執行器捕獲和釋放微球，經許可轉載，版權所有 (2022) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 受控微型蝴蝶翅膀自組裝，經許可轉載，版權所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 仿生主動脈瓣微結構，經許可轉載，版權所有 (2023) Wiley-VCH Verlag GmbH。

自主移動微型機器人 因其小型化、自主運動、高效、遠程控制等優點而受到關注。基於雙光子聚合的4D列印可以創建複雜的結構，並精確控制其尺寸和形狀，從而生產出具有自推進和導航等先進功能的微型機器人。實現自主移動微型機器人的方法之一是控制仿生腿運動，它從昆蟲或蜘蛛等大自然中汲取靈感，開發出可以行走、爬行或跳躍的微型機器人。通過模仿尺蠖的爬行，研究人員開發了具有卓越運動能力的仿生多足微型爬行器。另一種方法是模塊化組裝，其中涉及集成外部模塊，例如磁推進和靜電驅動，以實現所需的運動。這種方法可以更靈活地設計和定製用於特定任務的微型機器人，並使它們能夠適應不斷變化的環境。自主移動微型機器人有潛力通過提供一種有效的方式來執行微型任務，從而徹底改變各個行業。

圖5 基於雙光子聚合的4D列印自主移動微型機器人：(a-c) 仿尺蠖爬行執行器的設計，響應刺激變形和爬行運動。經許可轉載，版權所有 (2020) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d) 光燃料微型步行者的運動行為。經許可轉載，版權所有 (2015) Wiley-VCH Verlag GmbH；(e) 受蜥蜴啟發的具有剛性腿的行走微型機器人的表面運動。經許可轉載，版權所有 (2021) American Chemical Society；(f-h) 微型車輛響應垂直旋轉磁場而發生平移。經許可轉載，版權所有 (2019) Springer Nature。

可變形設備和機器人是一類新興的智能機器，可以改變形狀和功能以響應不同的環境刺激。研究人員使用光響應水凝膠來創建具有優異機械性能的可重構微型機器，包括微型籠、微型支架和微型傘，具有快速、準確、單軸和雙軸可逆收縮以及鉸接杆摺疊的能力。受模塊化機器人和樂高積木的啟發，提出了一種可編程設計方法，可直接構建3D可重構微結構，憑藉多種獨特的變形，變形金剛可以實現從賽車到人型機器人的形態轉變。此外，研究人員通過巧妙地結合雙光子聚合、模具鑄造和電沉積工藝，引入了混合微互鎖結構的創新設計和製造方法，使得相互連接的籠-杆-環結構機器人具有通過外部磁場觸發的被動或預編程的方式方便地改變和重構的能力。

圖6 基於雙光子聚合的4D列印可變形設備和機器人：(a) 三維可重構微結構（微支架、微籠和微傘）的可控變形。經許可轉載，版權所有 (2020) Elsevier Ltd；(b-e) 籠-杆-環結構的面內旋轉和面外翻滾運動。經許可轉載，版權所有 (2020) Springer Nature。

防偽微器件 憑藉高精度、靈活性和定製化優勢，基於雙光子聚合的4D列印技術有望在防偽微器件的開發中發揮重要作用。研究人員已經開發出液晶光刻膠微結構，具有受控變形能力和獨特的偏振顏色，用於實時識別和報告。隨著溫度的變化，列印的木樁和螺旋盤微結構顯示出結構厚度和雙折射的變化，這與導致偏振顏色的光程差的變化相對應。此外，研究人員還提出了一種通過改變折射率來操縱納米結構光學響應的方法。通過修改列印參數以獲得多種顏色和定製的納米級的結構變形。編程的結構是半透明的、無特徵的，並且在加熱後恢復到其原始狀態。出色的解析度列印能力和出色的可逆性具有開發溫敏標籤、防偽設備和可調光子產品的潛力。

圖7 基於雙光子聚合的4D列印防偽微器件：(a-c) 木樁和螺旋盤微結構的溫度響應和偏振光學顯微照片。經許可轉載，版權所有 (2021) Wiley-VCH Verlag GmbH；(d-f) 列印的調色板在列印、壓縮和恢復狀態下的不同顏色。經許可轉載，版權所有 (2021) Springer Nature。

/ 未來展望

基於雙光子聚合的4D列印微/納米製造具有巨大的潛力，可以為各個領域的基礎研究和產品工程提供革命性的替代方案。雖然目前仍在製造能力、材料性能和設計方法等方面面臨挑戰，但我們預計進一步的研究有可能解決當前的技術挑戰。它包括探索新的列印策略和優化技術以提高製造速度，開發新型雙光子聚合兼容材料並改進材料配方以提高其性能，以及開發創新方法以增強列印物體的結構穩定性。克服這些挑戰將釋放基於雙光子聚合的4D列印的最大功能，實現複雜的多功能結構的製造新途徑。並推動其在各個領域的採用。此外，與其他領域的跨學科合作可以打開新領域和應用的大門，例如從醫療保健和機器人到柔性電子和航空航天領域。

原位引用信息：

Jian B C, Li H G, He X N, Wang R, Yang H Y, Ge Q. 2024. Two-photon polymerization-based 4D printing and its applications. Int. J. Extrem. Manuf. 6 012001.