以下文章來源於極端製造 IJEM ，作者Editorial Office
3D列印，作為一種增材製造技術，由於其出色的製造靈活性、幾何可設計性、低成本和環保性，被廣泛應用於開發納米尺度到宏觀尺度各種電化學能量存儲設備（EESD）（例如，電池、超級電容器）。現有研究報告了3D列印關鍵材料在能量存儲設備中的使用。由於離子/電子傳輸能力和快速動力學得到改善，這些材料表現出卓越的電化學性能，包括高能量密度和倍率能力。
然而,3D列印關鍵材料在電化學能量存儲設備的結構設計和應用，尤其是可充電電池領域的最新綜述報道非常有限。對於新興的各類儲能裝置與設備而言，結合和發展新技術、新材料對於推動各類電化學能量存儲設備快速應用至關重要。
近期，南方科技大學機械與能源工程系、碳中和能源研究院趙天壽院士和曾林副教授在SCI期刊《極端製造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發表《3D列印可充電電池的關鍵材料：從材料、設計和優化策略到應用》的綜述。本期谷.專欄將對該綜述文章的主要內容進行介紹。
論文連結：
https://doi.org/10.1088/2631-7990/acf172
/ 文章亮點
提供了利用3D列印技術製造各種可充電電池的最新進展；
概述了製造電化學能量存儲設備（EESD）過程中主要3D列印方法的典型特徵，包括設計原則、材料選擇性和優化策略；
總結和討論了可充電電池的3D列印關鍵材料，包括負極、正極、電解質、隔膜和3D集流體；
展望了開發可充電電池的3D列印關鍵材料所面臨的挑戰和未來研究方向。
/ 研究背景
可再生燃料（如風能、太陽能和水力發電）在當前的生態友好型能源格局中至關重要。因為能源需求不斷增加，化石燃料的消耗逐漸減少。作為電化學能量存儲設備（EESD）的示例，許多電池和多種類型的超級電容器顯示出可觀的能量和功率密度、出色的倍率性能和長時間的循環壽命。由於可儲存和供應電能在各種形式、容量和功率密度下具備較大的發展空間，
可充電電池受到了廣泛關注並得到了進一步的研究。為了提高電池的電化學性能、降低成本並擴展其用途，人們已經進行了大量研究，以開發新的可列印材料、電解質、電池架構和獨特的生產技術。然而，電化學活性物質在通常的電池生產過程中可以被塗覆在二維（2D）電流收集器上，例如鋰離子電池（LIBs）的傳統平面電極。這種策略可能會產生較長的離子傳輸通道和較小的介面表面活性區域，從而可能對電化學性能產生負面影響。特別是製造較厚的電極以顯著增加材料的負載，同時保持快速的離子擴散，以實現高能量密度和面積容量。
再者，還需要一體化電池（包括陽極、陰極和電解質），而目前的電池構造過程無法實現這一目標。此外，製備具有增大表面積的3D多孔結構可以加速電極反應速率和離子傳輸，同時，在緊湊型電池系統中有效利用有限空間可以導致較短的離子擴散路徑、較低的介面電阻和電荷傳輸電阻。因此，通過控制和可製造的技術創建具有不同孔徑大小3D結構的不同類型電極極為重要且仍然是一個重大挑戰。
增材製造（AM）是一種工業製造過程，通過從預先設計的計算機繪圖和程序直接堆疊活性材料來製造3D結構。這種技術通常稱為3D列印（3DP），是一種獨特的製造方法，可以以比傳統加工技術更低的成本構建複雜的結構。與傳統的電池方法相比，3D列印具有許多顯著的優勢：
- 首先，可以實現任何所需的形狀以構建複雜的3D結構；
- 其次，電極的形狀和厚度可以被特別調節以獲得可觀的面積和體積密度；
- 第三，可以通過直接3D列印聚合物或復合列印墨水來合成具有高結構穩定性和安全操作的固態電解質（SSE）；更低的製造成本和環保性使其應用更加廣泛和普遍。
- 此外，3D列印可以大幅減少不必要的材料浪費，由於製造過程較為簡單，可能會提高效率。總的來說，3DP為具有獨特結構和出色性能的3D結構電池原型製造打開了新的大門。因此，本文中曾林副教授等人對3D列印可充電二次電池的關鍵材料和新設計的最新進展進行了綜述（圖1）。
圖1 3D列印技術與電化學能量存儲設備中的關鍵組件，經許可轉載，版權所有 [26-32]。
/ 研究進展
綜合3D列印技術與新型儲能技術，作者全面綜述了關於3D列印可充電二次電池關鍵材料和新設計的最新進展；深入研究了可充電電池中的多種3D列印關鍵材料，包括陰極、陽極、電解質/隔膜和3D集流體。同時，作者對3D列印技術在電極材料、結構設計和反應機制中的應用進行了詳細的探討。最後，作者總結3D列印在可充電二次電池領域的挑戰和未來前景。
圖2 (a)3D列印技術、結構和EESD材料的時間線：(b) 2013年至2022年3D列印和3D列印電池的出版物和趨勢（來自Web of Science）。
3D列印技術在製造電化學能量存儲設備方面展示了顯著的潛力。通過分析「Web of Science」資料庫中的出版物以及3D列印技術在電池中的應用情況，可以看出3D列印技術的日益普及，特別是在新興電池類型中。可充電二次電池，包括鎳鎘電池、鉛酸電池、鎳金屬氫化物電池、鋰離子電池和液流電池，由於能夠進行反覆的充放電循環而占據了電池市場的主導地位。設計和製造3D架構用於關鍵組件，包括電極（正極和負極）、隔膜/電解質和集流體，已經成為優化結構和提高電池性能的有效方法。已經證明，在可充電電池中利用3D列印方法可以增強這些關鍵組件的基本能力，進而決定電池的整體性能，如能量密度、功率密度、循環壽命和安全性。因此，作者從3D列印技術的分類、二次電池的細分領域、3D列印正極材料、3D列印負極材料、3D列印電解質、3D列印集流體以及3D列印微機電系統等方面展開綜述，旨在提供一個系統、全面的體系，以推動3D列印製造技術在新能源二次電池方向實用化。
3D列印技術豐富多樣，是增材製造技術中重要的分支，將3D列印技術與新能源器件結合是豐富和發展新能源的契機，通過對多樣化的列印技術的深入了解和掌握，才能實現新能源器件與性能的巨大提升。
圖3 3D列印技術的分類包括：(a) 粘結噴射，(b) 光聚合，(c) 板材層壓，(d) 粉床熔融，(e) 定向能量沉積，(f) 材料擠出，和 (g) 材料噴射。
3D列印所獲得結構豐富多樣，常見的幾種結構包含網格結構、交錯結構、蛇形結構、纖維結構和分層八面體結構。
圖4 典型的電極3D列印架構示意圖如下：(a) 網格結構，已獲得許可：2023年，Elsevier；(b) 交錯結構，已獲得許可：2016年，John Wiley and Sons；(c) 蛇形結構，已獲得許可：2023年，Elsevier；(d) 纖維結構，已獲得許可：2017年，John Wiley and Sons；(e) 分層八面體結構，已獲得許可：2018年，Royal Society of Chemistry。
本文重點圍繞3D列印關鍵材料的可列印組件部件，包括陰極、陽極和電解質，並用於先進的可充電電池。
圖5 關鍵材料的示意圖和可列印組件列表，包括陰極、陽極和電解質，用於先進的可充電電池。
高面容量正極一直都是研究的重點，設計和製備3D LTO（鋰鈦酸鋰）、LFP（磷酸鐵鋰）等正極在提升電池容量、改善倍率性能方面極為重要，通過特殊的結構設計與快速高效的製備工藝，協同提升電池正極整體性能。
圖6 (a) 製備3D LTO（鈦酸鋰）和LFP（磷酸鐵鋰）復合陰極的示意圖。(b-e) 電極的數字和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、半電池電壓和LTO-LFP電極的面積容量。(f) 利用3D列印電極製備電池的示意圖。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons。
3D列印技術在新興的水系電池方向也嶄露頭角，通過優化3D列印構築非平面型Mn-基正極、V-基正極以及3D鋅負極，一方面提升了鋅電池結構的多變性，同時結合各項應力分析得出3D鋅基關鍵材料更加優異的結構穩定性，為柔性器件體系提升提供思路。
圖7 (a) 3D列印電池的示意圖以及CNT@MnO2的SEM圖像。(b) 多噴嘴列印系統的照片。(c) 利用非平面3D列印製造符合形狀的ZIBs的示意圖。(d) 不同3D基板上非平面3D列印的陰極的照片。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons。
3D列印全電池是製造與能源結合的重要目標，當下的眾多列印技術只能實現電池關鍵構建的部件之一的列印，因此實現全電池一體化列印對於降低列印成本、提升電池製造效率和優化全電池性能十分關鍵。
圖8 (a) 不同3D列印電極的示意圖和模型；(b) 3D電池的結構設計；(c) 整體視圖。(d) 製備rGO-AgNWs-LTO電池的示意圖；(e) 機理分析。已獲得許可：2023年，Royal Society of Chemistry和Elsevier。
固態電池是解決液態電池體系中枝晶問題、腐蝕問題的重要策略之一，通過3D列印技術可以獲得不同類型的電解質，包含無機陶瓷電解質、聚合物電解質以及復合型電解質，對優化電池介面和提升電池壽命有利。
圖9 3D列印技術在混合電解質中的應用。(a) 典型的DIW過程，(b) 獲得的不同電解質（多孔PVDF、塊狀和多孔Al2O3/PVDF混合電解質），和 (c) 相應的電池性能。(d) SLA過程和 (e) 不同的列印混合微結構，包括立方體、gyroidal、菱形和自旋結構。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Royal Society of Chemistry。
3D集流體較商業二維集流體展示出高粗糙度、高比表，高孔隙度，對於正負極材料均能實現較高的面容量以及倍率性能，尤其是在金屬電池負極方面，3D集流體可以調控金屬沉積局部電流密度，均勻化電場分布，從而實現更加穩定的沉積/剝離效果。
圖10 通過DLP製備的3D集流體。(a) 用於列印格子結構的典型DLP過程，和 (b) 相應的循環性能。(c) 用於列印3D柱狀宿主和3D管狀宿主的DLP過程。(d) 在不同宿主配置上的模擬電化學沉積，和 (e) 實驗性電池性能。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Elsevier。
微機電系統，也稱為微系統或微型機器，是一種可以以毫米或更小的單位測量的先進設備。其內部結構通常大小從微米到納米不等，使其成為獨立的智能系統。通過3D列印技術製備高精密部件是3D列印技術的高精尖應用之一。
圖11 (a) 結合3D列印和挑選-放置功能來製造3D微機電系統（MEMS）器件。(b) 3D列印MEMS開關的概念和列印過程。(c) 3D微型電池的示意圖和圖像，以及 (d) 3D列印結構的SEM和光學圖像。已獲得許可：2023年，John Wiley and Sons和Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America。
/ 未來展望
先進的3D列印技術在電化學能量存儲設備（EESD）方面提供了顯著的潛力，特別是在設計和列印3D電極、柔性電極和可充電二次電池的全電池方面。如作者所述，使用3D列印來構建各種類型的電池（鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池、金屬電池）具有高能量和功率密度，代表了一項大膽而有前景的創新。
然而，儘管3D列印在電化學能量存儲設備（EESD）中具有眾多優點和巨大潛力，但仍需要解決一些障礙和挑戰，以進一步發展3D列印技術並促進其實際應用。首先，商業化的3D印表機目前僅限於單個單元使用，只能生產單個或少數電池組件，導致製造過程時間較長。為了提高整體電池性能，需要集成多種功能材料，而不是單個組件。因此，分解3D列印設備的功能，改進每個子系統（成型室系統、三軸運動系統、材料輸送系統、數控系統），並開發集成的列印平台至關重要。其次，僅有少量可列印的活性材料，特別是用於EESD的，適用於可充電電池的墨水。傳統的惰性材料廣泛用於3D列印，但為了實現最佳電化學性能，必須開發新型的電化學活性材料。此外，墨水通常需要各種添加劑來微調3D列印電極的流變性，因此需要進一步研究用於3D列印可充電電池的多功能添加劑。第三，納米級列印精度以及在低濕度、低氧環境中運行的列印技術和設備的發展對於電化學能量存儲和轉化系統/設備至關重要。第四，了解3D設計結構與離子傳輸機制之間的關係對於提高列印電池性能至關重要。在3D多孔結構中電解質的潤濕性以及在厚電極中的離子傳輸速率等因素可以進一步優化，以在極端工作條件下提高功率密度。此外，選擇最佳的製造方法、工藝參數和結構參數對電池的容量和功率產生顯著影響。因此，有必要全面了解電化學性能與結構設計之間的相互作用。最後，為了推進商業應用，必須考慮實際生產因素，如製造成本、產品的一致性（包括結構和性能的穩定性）以及潛在的應用場景和市場規模。3D列印設備和可列印材料的成本是商業可行性的關鍵因素，而設施和人員等方面的考慮也不容忽視。此外，必須顯著提高動力電池產品的安全性能，以展示具有吸引力的技術優勢和商業價值，特別是在能量密度較高且製造成本較低的應用中。
儘管存在開發3D列印可充電電池所面臨的挑戰和缺點，但通過不斷推進高效、低成本、高性能和多樣化的3D列印技術，3D列印將成為未來製造業不可或缺的一部分，彌合產業和基礎研究之間的差距。
論文引用信息：
Mu Y B, Chu Y Q, Pan L M, Wu B K, Zou L F, Han M S, Zhao T S, Zeng L. 2023. 3D printing critical materials for rechargeable batteries: from materials, design and optimization strategies to applications. Int. J. Extrem. Manuf. 5 042008.