以下文章來源於JMACCMg ，作者JMA_CCMg
可降解鎂合金被認為是新一代革命性醫用金屬，但存在降解速度過快、降解行為不可控等問題。
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業內已探索出合金化、表面塗層、鎂基復合材料這三種方法來提升鎂合金的耐蝕性能。其中，合金化對鎂合金耐腐蝕性能的改善有限，且部分合金元素會帶來細胞毒性。表面塗層技術是在鎂基體表面塗覆保護層將其與體液隔開從而延緩降解，然而塗層在服役一定周期後容易發生整體脫落，難以實現長期的保護。鎂基復合材料是利用生物活性陶瓷如羥基磷灰石、生物玻璃（BG）等作為鈣磷形核位點，誘導表面原位形成鈣磷保護層，不僅不會帶來細胞毒性，且能夠提供長期的保護。然而，當前研究所利用的常規生物陶瓷誘導礦化能力有限，且所採用工藝難以製備個性化結構。
最近，江西理工大學帥詞俊教授課題組楊友文副教授等人提出將介孔生物玻璃（MBG）引入鎂植入體，並利用雷射粉床熔化技術（LPBF）製備含MBG納米顆粒的ZK60鎂基復合材料（含MBG顆粒5 wt.%）。
論文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213956721001122
介孔生物玻璃（MBG）具有巨大的比表面積和優異的表面活性，能夠在體液中形成大量的鈣磷吸附位點加速表面礦化。同時，LPBF雷射粉床熔化技術具有快速凝固和增材製造特點，不僅能獲得細小均勻的組織，還能實現植入體的個性化製備。研究表明，MBG巨大的比表面積（110.78 m2/g）使其在體液中水解形成豐富的矽烷醇，隨後聚合形成帶負電矽膠層依次吸附體液中的Ca2+和HPO42-，誘導表面原位礦化形成了緻密的鈣磷層。該結構作為保護層將鎂基體與體液隔開，使鎂基體的降解速率降低了65%。體外實驗還表明，引入MBG為細胞粘附和生長提供了更有利的微環境。
/ 圖文解析
本文通過改進的溶膠凝膠法成功製備了MBG納米顆粒，其結構特徵如圖1所示。高分辨TEM可以看出，MBG納米顆粒直徑為200~400 nm，具有蠕蟲狀介孔結構（圖1b）。EDS分析表明，其主要含矽（Si）、氧（O）、鈣（Ca）和磷（P）四種元素。其吸附-脫附曲線（圖1c）呈現典型的IV型等溫線形狀，並存在介孔特徵的H1遲滯環。使用孔徑計算模型BJH法對氮氣吸附結果進行分析，得到MBG介孔體積為~0.59 cc/g，比表面積~110.78 m2/g。孔徑呈現單峰集中分布特點，平均孔徑為~3.41 nm（圖1d）。XRD分析表明，在衍射角2θ=23°出現典型的介孔結構特徵峰。
圖1 （a）MBG顆粒的TEM暗場圖譜和對應EDS元素分布；（b）高分辨TEM；（c）N2吸附-脫附過程；（d）孔徑分布和（e）XRD圖譜
研究了BG和MBG納米顆粒對雷射成形鎂合金微結構的影響（見圖2）。與ZK60試樣相比，MBG/ZK60和BG/ZK60具有更細小的晶粒。利用截距法測量表明，ZK60試樣平均晶粒尺寸為12.32±4.01μm，而BG/ZK60和MBG/ZK60試樣的平均晶粒尺寸分別減小到6.16±1.68μm和5.68±1.03 μm。利用SEM在背散射模式下對試樣進行微觀表征，結果如圖2b所示。MBG/ZK60和BG/ZK60中存在大量納米顆粒（~200 nm），結合EDS元素分析發現它們富含Ca、Si和O等元素，可推斷為摻雜的BG和MBG顆粒。
圖2 （a）腐蝕後的晶粒形貌；（b）背散射模式下的高分辨SEM圖譜；（c）晶粒尺寸；（d）MBG/ZK60的EDS能譜；（e）MBG/ZK60的高分辨SEM圖
重點研究了MBG、BG對鎂合金降解行為的影響，試樣浸泡7天後表面形貌如圖3所示。顯然，相較於ZK60，MBG/ZK60和BG/ZK60腐蝕較輕微（圖3a）。ZK60表面出現大量疏鬆多孔的降解產物（主要為Mg(OH)2），而BG/ZK60和MBG/ZK60表面相對緻密，且沉積有大量球形納米顆粒。EDS表明這些顆粒富含Ca和P元素，且Ca/P比約為1.6，與磷灰石的理論成分一致。XRD分析證實，MBG/ZK60和BG/ZK60降解產物層由Ca10(PO4)6(OH)2和Mg(OH)2組成。結合Ca、P離子溶度變化曲線，可以推斷MBG巨大的比表面和優異的生物活性能夠促進鈣磷沉積，從而誘導形成緻密的鈣磷礦化層。
圖3 （a）浸泡7天後試樣的典型腐蝕形貌，（b）腐蝕產物形貌和EDS元素能譜
進一步探索了MBG對鎂合金細胞相容性的影響（圖4）。與ZK60和BG/ZK60相比，MBG/ZK60試樣展現出了更好的生物相容性。這主要歸功於MBG/ZK60具有更優異的耐蝕性能，在降解過程中釋放更少的Mg離子和OH-，從而提供了更有利於細胞生存的微環境。力學性能測試還表明，MBG帶來的細晶效應和顆粒強化效應有效提升了鎂基植入體的力學性能，拉升強度從91.6±6.7 MPa提升到145.1±9.2 MPa。
圖4 （a）在100%浸提液中的活/死細胞染色，（b）不同溶度下的細胞活性
綜上所述，本研究利用LPBF 增材製造技術製備了介孔生物玻璃（MBG）增強的鎂植入體。MBG通過加速表面原位礦化形成緻密的鈣磷層，大幅提升了鎂植入體的耐蝕性能。同時，MBG還改善了鎂合金的力學性能和細胞相容性，這為推動鎂合金在可降解植入物中的應用奠定了基礎。
論文引用信息：
Youwen Yang, Changfu Lu, Lida Shen, Zhenyu Zhao, Shuping Peng*, Cijun Shuai*. In-situ deposition of apatite layer to protect Mg-based composite fabricated via laser additive manufacturing [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(2): 629-640.