近日，東華大學教授閆建華和團隊提出一種可視化的拓撲化學插層新方法。只需不到 1 分鐘，就能在室溫之下快速合成導電型氧化鈦納米纖維膜。
（來源：Nature Communications）
這為研究插層反應提供了新的視角。即通過操縱插層途徑和插層過程，可以獲得不同結構的插層氧化鈦納米纖維膜材料。
本次材料的全面叫做——柔性氧化物陶瓷納米纖維膜材料。其具備獨特的柔性自支撐結構、以及一維連續的物質傳輸特性。
通過此，該團隊造出一種可視化的拓撲化學合成策略，藉此來控制金屬氧化物的鋰離子插層。
基於此，他們又提出一種基於不同路徑的插層反應機制，在 1 分鐘之內就能快速合成柔性導電氧化鈦納米纖維薄膜。
通過三種門控驅動模型的設計，他們發現氧化鈦納米纖維膜上表面駐留電荷的初始濃度，決定著後續電子的傳導路徑，這能讓鋰離子分別以緩慢（µm/s 級別）、快速（mm/s 級別）、或超快速（cm/s 級別）路徑，嵌入氧化鈦納米纖維的晶格中，從而建立不同的鋰離子嵌入路徑。
研究發現在三種模型之中，鋰離子嵌入都會導致鈦從+4 價到+3 價的變化，從而在氧化鈦晶體中產生氧空位缺陷。
在宏觀上，課題組觀察到氧化鈦納米纖維膜從白、到藍、再到黑的顏色變化。同時，其還發現氧化鈦納米纖維膜幾乎實現了從不導電到電導率約 40S/m 的快速提升。
總結來說，此次研究結果表明：通過控制嵌入過程，可以調諧過渡金屬氧化物的導電性。
不同於此前針對過渡金屬氧化物晶體的研究，本次工作針對過渡金屬氧化物離子實現了實時嵌入途徑的可視化和操縱，能為探索插層化學的新理論、以及開發高性能過渡金屬氧化物材料提供新的潛在思路。
預計本次材料在催化、柔性電子、信息安全、快速充電電極、固態電池預充鋰、電致變色圖案設計等領域，能夠帶來不錯的應用前景。
圖 | 閆建華（來源：閆建華）
在電極材料方面，鈦基和鈮基的氧化物是富有前景的負極材料，可以滿足高倍率鋰離子電池的要求。
而本次提出的拓撲化學插層方法，類似傳統電極材料的預插層，能被有效用於調節材料的化學成分、結構和形貌，改善氧化物內部離子擴散速率。
同時，該方法還能以原子級別的可控方式，製備出具有目標結構、以及具有可調控電化學電荷存儲特性的插層氧化物新材料。
而當給插層模型施加電壓，就能改變鋰離子的脫嵌行為，讓金屬氧化物快速產生可逆的顏色變化。
金屬氧化物的顏色之所以會變化，與它對於光線的吸收和反射相關。因此，利用金屬氧化物這種獨特的光學特性，可以製備變色智能窗。這樣一來，在保持室內舒適度的同時，還能降低建築能耗以及優化能源使用效率。
更有意思的是，本次研究還能實現氧化鈦和黑色氧化鈦之間的動態可逆轉化，從而實現色彩的擦寫和再現，進而用於構築信息的動態加密和動態解密。
通過此，或能構建一種可攜式設備，使用裝滿離子的液體進行書寫，讓設備實現從無字到有字的顯現。
另外，不同於傳統顆粒材料，此次製備的金屬氧化物納米纖維膜具有優異的柔性，非常方便和柔性電子器件加以集成。
藉此，可以開發一種柔性可穿戴型智能監測系統，進而製備一種智能電子服裝，來對人體震顫、脈搏、呼吸、手勢以及運動姿態等進行實時監測。
（來源：Nature Communications）
建立不同的鋰離子嵌入路徑
據了解，過渡金屬氧化物材料，具有豐富的氧化還原態、良好的化學穩定性，已被廣泛用於電子和光電領域，尤其是已被深度用於能源和催化等方面。
然而，大多數過渡金屬氧化物存在帶隙寬的特點，在室溫下表現出較差的電子導電性。為了解決這些問題，學界曾開發多種方法來調諧過渡金屬氧化物的電子結構。
離子摻雜，是一種重要的調節方法。離子摻雜利用了不同離子物種的不平衡動力學性質，能夠合成具有亞穩態晶格環境和不同價態的新材料，讓材料的可調諧性得以極大擴展。
氧化鈦、五氧化二鈮、五氧化二釩等過渡金屬氧化物，具有開放的隧道網絡、以及可變的金屬價態，這讓它們成為客體物種嵌入的良好平台，從而能夠實現過渡金屬氧化物性質的可逆調製。
有研究表明：將一些鹼金屬離子例如鋰、鈉、鉀、鋅離子等，嵌入渡金屬氧化物中，就能對其電學性質和光學結構性質加以調控。
曾有文獻報道：通過電化學插層將鋰離子連續嵌入氧化鈦中，能形成一種陽極材料鈦酸鋰。這種材料展現出優異的倍率能力，能用於設計快速充電的鋰離子電池。
這些研究背景均表明：插層反應——為獲得具有新結構和新框架的過渡金屬氧化物，提供了新的思路和方法。
然而，仍然存在一些問題需要解決。
首先，插層化學反應就像一個黑匣子，很難直觀地觀察和操縱插層過程，從而針對材料結構加以有效調控。
此外，之前幾乎從未出現關於插層結構與金屬氧化物電子導電性關聯機制的相關論文。
基於此，課題組開展了通過操縱離子在氧化物中的插層、來調控其電子結構的研究。
（來源：Nature Communications）
打碎的電解池，急哭的學生
據介紹，本次研究最早可以追溯到 5 年之前。2018 年，課題組合成了一批鋰鑭鈦氧納米顆粒，隨後開始組裝電池進行性能測試。
他們發現在甲苯的作用之下，與金屬鋰接觸的白色鋰鑭鈦氧發生了從白到黑的顏色變化，電子電導率也有所提升。
上述現象引起了研究人員的好奇心，隨後他們開始探索反應的機理。
通過查閱文獻資料，其發現一些具有可變價態的過渡金屬氧化物經過高溫還原之後，可以製備出具有豐富氧空位、不飽和金屬位點等缺陷結構的黑色金屬氧化物。
與原始金屬氧化物相比，黑色氧化物展現出新的電子結構、以及新的物化性質，能在能源和光熱催化等領域帶來重要應用前景。
此前，人們一般使用高溫還原法、等離子體和雷射處理法等來製備富含缺陷的黑色氧化物。然而，高溫還原耗能、耗時，會導致晶體異常生長，以至於破壞晶體結構。而等離子處理法，則存在設備昂貴的缺點。
帶著這些問題和發現，他們又開展了室溫合成黑色缺陷金屬氧化物的研究。以氧化鈦為例，該團隊發現在壓力作用之下，金屬鋰能將與之接觸的白色氧化鈦顆粒接觸還原，從而獲得藍色和黑色氧化鈦。
更加有趣的是，當他們把氧化鈦納米纖維膜與金屬鋰接觸時，只需滴加少量的有機溶劑，白色的氧化鈦納米纖維膜就會在 1 分鐘之內快速由白變藍。
進一步地，他們發現即使金屬鋰和氧化鈦納米纖維膜不直接接觸，也可以快速還原和製備黑色的導電氧化鈦納米纖維膜。
而為了研究插層還原機理，針對氧化鈦納米纖維膜的插層，他們又做了大量的還原驗證。
通常認為在絕大多數溫度之下，金屬氧化物陶瓷材料缺乏柔性和延展性，對其進行彎曲時非常容易發生脆斷。
而本次製備的氧化鈦納米纖維膜材料具有優異的柔性。同時，這種插層調節的方法，在調整氧化物電子結構的時候，並不會破壞其柔性結構。
由於實驗變量比較多，每當討論出來一個點，就需要多次重複實驗和驗證。有時候出現一點差錯，都要重新做實驗。
「當學生不小心打碎一個電解池，而我們又急著進行實驗分析時，學生都急哭了。功夫不負有心人，經歷了多次的實驗和討論，我們終於把本次發現撰寫成了論文。」閆建華表示。
前不久，相關論文以《通過可見插層化學反應控制金屬氧化物的電子導電性》（Control of metal oxides』 electronic conductivity through visual intercalation chemical reactions）為題發在 Nature Communications[1]，ZhangYuanyuan 是第一作者，閆建華擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）
目前，該團隊已經成功造出多種柔性氧化物納米纖維膜，包括氧化鈦、氧化鈮、鈦酸鋇、鋰鑭鈦氧等。而關於黑色陶瓷的論文，也先後發表在多個期刊上 [2]。
閆建華表示：「科研沒有捷徑，學生們都說我很有定力，我曾經常坐在辦公室幾個小時不動，去思考科學問題、凝練課題方向、挖掘科研難題、探索創新思路等。」
「此外還要學以致用，不僅要做好科研、做好教學，更要爭取產學研一體化，當科研進展到一定程度時，要把實驗室成果轉化為能夠促進社會發展的產品。」他補充稱。
將製備更多納米纖維膜材料
後續，該團隊可能主要沿著兩個方面展開：
其一，採用更精細的測試表征手段，進一步研究氧化鈦納米纖維膜的插層反應，觀察一維纖維材料結構內部離子運動遷移路徑。
藉此來明晰插層氧化鈦納米纖維膜材料內部離子運動規律，探索離子插層位點的圖案化控制機制，從而實現對插層氧化鈦納米纖維材料的精確調控，從而突出纖維材料的獨特優勢。
其二，對該拓撲化學插層方法進行拓展研究。關於此又可以細分為兩個重點，即：
首先，採用相同的方法，製備多種導電氧化物納米纖維膜材料，例如五氧化二鈮、氧化鎢、氧化銦等。
其次，根據氧化物材料的物化性質，探索其在快充電極、電致變色、柔性電子、智能紡織品、催化等交叉領域的應用前景。
課題組表示：「科學技術只有找到市場時才會進步。因此，未來我們將致力於產學研結合研究，讓自己的科學研究走向市場，促進產業發展，服務社會。」
參考資料：
1.Zhang, Y., Zhang, X., Pang, Q.et al. Control of metal oxides』 electronic conductivity through visual intercalation chemical reactions. Nat Commun 14, 6130 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41935-x
2.Adv. Mater. 2018, 7, 1705105；Sci. Adv. 2020, 6, aay8538；Adv. Mater. 2021, 33, 2008084；ACS. Nano2021, 15, 3161；Adv. Mater. 2022, 34, 2200756; Nat. Commun. 2023, 14, 6130