近日，雪梨大學唐俊馬博士和所在團隊造出一種液態合金，在實現丙烯高效高選擇生產的同時，闡釋了液態金屬原子特殊的催化路徑。
通過金屬鎵溶劑中的金屬原子、和反應物分子的構型匹配，實現了從長碳鏈化合物到丙烯的選擇性轉化，整個反應體系可以實現大約 95% 的丙烯選擇性轉化。
同時，課題組還進一步研究了液態原子的協同作用和催化機理，藉此填補了液態金屬催化劑的理論空白，加深了對於液態金屬催化劑的理解，為設計液態金屬催化劑提供了指導。
圖 | 唐俊馬（來源：唐俊馬）
當前，以金屬鎵為溶劑的合金，已經展現出非常優秀的催化性能，但是針對鎵合金的實際應用，還需要更多的討論與研究。
與其他常用金屬比如銅、鐵、鎳相比，鎵的價格相對較高，這限制了它的實際應用。
而通過優化鎵的開採來降低鎵的價格，亦或是探索其他低熔點的金屬溶劑，都能促進液態金屬原子的落地應用。
（來源：Nature Nanotechnology）
往大了說，本次成果還能助力於實現低碳化學反應。目前，由溫室氣體過量排放導致的全球氣候問題日益嚴重，因此節能減排已經不僅僅是一個口號。
一些工業化學反應比如烯烴類小分子的合成、氨合成以及其他化學反應，對於人類社會的發展有著重要作用。
但是，這一類工業化學反應，通常要在高溫高壓條件之下進行，這會導致大量溫室氣體的排放，並且所占比例正在逐漸升高。所以，減少化學反應的碳排放，具有十分非常重要的社會意義和經濟意義。
而對於催化劑來說，它是很多人早在初三化學課上就能接觸到的化學知識點。當在化學反應中放入催化劑，就能為實現低碳化學反應提供可能。那麼，具體是怎麼實現的？
目前，固態金屬催化劑已經得到廣泛研究和使用。然而，對於特定的化學反應，固態金屬催化劑的合成以及使用，都會受到相當大的限制。
例如，對於化學小分子乙烯和丙烯的合成，學界已經在原子層面設計了大量固態金屬催化劑。
對於活性位點的原子來說，這類催化劑有著特殊的排列要求。因此，催化劑的合成必須經過一系列複雜的表面處理。
這種複雜的合成過程，限制了固體催化劑的批量生產和使用。同時，固體催化劑容易在相關反應條件之下失活，這導致催化劑的重建過程，同樣會給固態催化劑的使用帶來一定負面影響。
而液態金屬催化劑，則為彌補其他催化劑的不足，並能為實現綠色低碳反應提供可能。
但是，大部分金屬的高熔點導致了苛刻的反應條件。並且，液態金屬的催化機理，也就是液態金屬原子與反應物分子之間的相互作用和反應過程，此前並未得到深刻研究和報道。
（來源：Nature Nanotechnology）
另據悉，液態金屬鎵由於熔點比較低，因此可以作為其他金屬的溶劑。當以金屬鎵為載體，就能在較低溫度之下得到其他液態的高熔點金屬。
在溶解度範圍之內，溶解於鎵的金屬會以動態原子的形式存在，從而能為研究液態金屬催化劑提供一個平台。
（來源：Nature Nanotechnology）
而在本次研究之中，唐俊馬等人將少量錫金屬和鎳金屬，溶解於鎵溶劑之中，藉此設計和合成了液態合金，它的化學式是 GaSn0.029Ni0.023。
在 150oC 的反應溫度之下，溶解於鎵中的錫和鎳，會以原子的形式動態地分布，而且會在表面形成特定的原子構型。
當這種特殊的原子排布，和長碳鏈反應物發生構型互相匹配時，反應物就會在液態金屬表面發生反應，從而實現面向丙烯的選擇性催化和轉化。
研究中，通過分子動力學模擬、以及使用正癸烷作為反應物，課題組進一步研究了液態金屬原子的協同催化機理、以及反應物的轉化路徑。
伴隨著反應物和液態金屬原子的結構匹配，以及氫原子轉移和結構旋轉，正癸烷最終實現了面向丙烯的選擇性轉化。
同時，課題組還進一步檢驗了催化機理，並拓寬了這種催化劑的應用。
總的來說，在溫和的反應條件之下，本次研究讓可再生碳氫化合物得以實現向丙烯小分子的選擇性轉化。
（來源：Nature Nanotechnology）
據了解，唐俊馬從 2019 年開始接觸液態金屬，此前他曾將金屬鎵與其他固態金屬作為共同催化劑，實現了液態金屬催化的不同應用。
然而，人們對於液態金屬原子催化機理的解釋，一直是經驗層面的，缺乏理論的支持。
所以，對於液態金屬與固態金屬來說，它們在催化劑角度的本質區別、以及液態動態原子的催化機理，一直是領域內的研究目標。
於是，根據液態金屬的性質並結合節能減排的大方向，他定下這樣一個研究目標：讓可再生碳氫化合物以選擇性轉化的方式，變為烯烴類小分子。
研究早期，他和同事針對不同金屬材料加以篩選，即在液態金屬鎵之中，通過引入不同的金屬原子來作為催化劑。
獲得一系列實驗數據之後，他們對催化機理進行表征研究。由於在液態金屬之中，原子存在一定的動態特殊性，因此對液態金屬原子進行表征，以及反應過程的原位檢測都變得十分困難。
利用多款先進表征設備進行嘗試以後，他們依然沒有得到清晰的原子級別的圖譜，因此很難實現原子級別的直觀表征。
在這種情況之下，結合對於反應產物、以及反應中間體的研究，課題組利用電腦模擬的方式，解釋了液態金屬原子的催化機理。
日前，相關論文以《選擇性聚丙烯合成用液態金屬原子的動態配置》（Dynamic configurations of metallic atoms in the liquid state for selective propylene synthesis）為題發在 Nature Nanotechnology[2]。
唐俊馬是第一作者兼共同通訊，澳大利亞雪梨大學教授阿里富爾·拉希姆（Md. Arifur Rahim）和庫羅什·卡蘭塔爾-扎德（Kourosh Kalantar-Zadeh）擔任共同通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Nanotechnology）
唐俊馬表示：「審稿人以及期刊編輯都對這篇論文做出正面評價，Nature Nanotechnology 的主編 Alberto Moscatelli 為進一步提高本次工作的影響力，邀請我們寫了一篇簡述文章。」
簡述文章的題目為《液態金屬催化劑中原子的動態性使丙烯選擇性合成成為可能》（Dynamicity of atoms in a liquid metal catalyst enables selective propylene synthesis），也於近期發表在 Nature Nanotechnology[2]。
唐俊馬表示：「研究中充斥著太多難以忘懷的事情，有實驗成功的喜悅，有實驗失敗的痛苦，也有修稿時無時不在的壓力。」
經歷三個月的補充實驗和論文修改，對於論文能否被接受，他的心裡十分忐忑，期待中夾雜著擔憂。
「在我原來的想像中，論文被接受時應該是無比的喜悅。但是在收到接收郵件的那一刻，並沒有想像中的激動與喜悅，內心只是一種深深的輕鬆。」唐俊馬說。
另據悉，唐俊馬目前所在的課題組由 Kourosh Kalantar-Zadeh 教授指導，多年來專注於研究液態金屬，主要包括探索液態金屬的催化應用、生物應用、以及二維材料的合成與應用。
儘管本次工作主要介紹了不同液態金屬原子之間的構型對於催化反應的影響，但是液態金屬催化劑與固態金屬的本質不同之處、以及液態金屬原子的獨特催化機理，並沒有得到充分研究。
例如，當不同濃度的金屬原子溶解於鎵溶劑中，液態原子之間的相互作用、及其催化性能是否發生本質的變化？
當把多種金屬溶解於鎵溶劑中的時候，高熵的液態合金是否會表現出特殊的催化性質？
此外，對於金屬原子來說，當它溶解於其他熔點較低的金屬溶劑中時，金屬原子的協同催化性能是否會發生改變？以及是否適用於實際運用？
由此可見，針對液態金屬原子的催化研究才剛剛開始，還有更多的理論空白需要去填補。因此，未來唐俊馬等人將拓寬液態金屬催化劑的應用，以及加深對於液態金屬原子的催化理論研究。
參考資料：
1.Tang, J., Christofferson, A.J., Sun, J.et al. Dynamic configurations of metallic atoms in the liquid state for selective propylene synthesis. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01540-x
2.Dynamicity of atoms in a liquid metal catalyst enables selective propylene synthesis. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01552-7
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