從傳統能源方式邁向清潔能源方式是時代發展所需，現在，各個國家正在經歷各種形式的能源生產、轉換、儲存和使用方式的巨大變化。在此背景下，規模化制氫成為世界範圍廣泛關注的問題之一。
氫能的推廣和利用作為全球碳減排的一種重要形式，目前仍處於其生命周期的早期階段。其中，最為關鍵的問題是：能否實現規模化制氫？如果可以，那麼以何種方式實現規模化、低成本制氫？實際上，這也決定了下游氫能利用產業鏈的經濟性和競爭力。
綠氫途徑結合可再生能源的利用，是實現終極零碳排放制氫的唯一途徑。但是現階段存在的主要問題在於，一方面，電解技術的成本較高；另一方面，運輸和儲存基礎設施部署較薄弱，導致從制氫到運輸和應用整體價值鏈的成本較高。
圖丨邵宗平教授（右一）與課題組部分成員合影（來源：邵宗平）
近年來，澳大利亞科廷大學邵宗平教授課題組對於開發鈣鈦礦材料用於鹼性條件電解水，進行了一系列基礎研究。他們發現鈣鈦礦材料不僅催化活性高，而且原料成本低、製備工藝簡單，具備鹼性電解水工業化應用的基礎。
該團隊首次證明了鈣鈦礦用於實際大電流電解水制氫的可行性[1]。通過裝配復合鈣鈦礦陽極和鉑/炭陰極的電解槽在 60℃ 及 2V 電壓下，表現出 2.01A cm−2 的大電流密度，並且在大電流密度操作下性能穩定。其中，在 2.28V 和 2.42V 的電解電壓下，分別實現了 2A cm−2 和 3A cm−2 的大電流電解水，並揭示出鈣鈦礦催化劑潛在的應用價值。
審稿人對該研究評價稱，「這篇論文中，作者首次證明了鈣鈦礦用於實際高速率水分解的可能性。這是一項新穎的研究，因為通常在低電流密度和室溫下評估的鈣鈦礦已經在陰離子交換膜電解槽（Anion Exchange Membrane Electrolyzer Cell，AEMEC）中得以應用，並取得了令人滿意的器件級水分解性能。」
證明鈣鈦礦用於鹼性膜電解槽技術可實現卓越性能
AEMEC 作為一種新興的電解水技術，由於其鹼性條件相對溫和，為電極材料和結構設計提供更多的可發揮空間。其有望解決傳統鹼性電解槽效率低，以及質子交換膜電解槽（Proton Exchange Membrane Electrolyzer Cell，PEMEC）使用貴金屬催化劑價格昂貴的問題。
該研究發現具有 Ruddlesden-Popper（RP）層狀鈣鈦礦和單鈣鈦礦（single perovskite，SP）復合相組成的鈣鈦礦結構（RP/SP），其兩相之間強烈的介面相互作用對於促進晶格氧參與水氧化機制具有重要意義。邵宗平指出，對於晶格氧參與的氧氣析出過程而言，提高溫度加快了氧離子的遷移速率，使得催化劑的活性顯著增強。
圖丨析氧反應催化劑在不同溫度和 pH 條件下的性能表達（來源：Small Methods）
在這項研究中有兩個值得關注的關鍵點，其一是鈣鈦礦的大電流電解水。目前，在鈣鈦礦可作為高效的鹼性電解水催化劑方向，已經有較多的文獻報道。但是文獻中關於鈣鈦礦催化劑的性能評價，基本都關注在小電流（10mA cm-2）和室溫的操作條件，這與實際應用中的高溫、大電流相差較遠。
而該研究首次證實了鈣鈦礦可以用於大電流（2-3A cm-2），60℃ 的操作條件，並且可以穩定運行，奠定了鈣鈦礦作為潛在的 AEMEC 電極材料的基礎。值得關注的是，鈣鈦礦合成工藝簡單、易於放大，更加適合作為低成本電極材料。
其二是鈣鈦礦的雙功能性。鈣鈦礦既能夠作為陽極催化劑用於氧氣析出反應，又可以作為陰極催化劑用於氫氣析出反應。因此，將其負載在泡沫鎳上形成的多孔電極，可以同時作為陽極和陰極裝配得到一個對稱的鹼性膜電解槽。「對於規模化生產而言，這大大降低了裝配的工藝難度。」邵宗平表示。
圖丨耐久性測試（來源：Small Methods）
在研究初期階段，研究人員在電解槽的裝配上摸索了很長時間，由於鹼性膜本身機械強度比較低，配合泡沫鎳電極進行裝配的過程中，容易出現泡沫鎳電極穿透膜造成短路的問題。
為解決該問題，他們在嘗試不同厚度的膜後，發現目前厚度低於 50 微米，無增強層的鹼性膜相對來說應用比較困難。於是，研究人員通過不同厚度的密封墊片，來實現最優化的泡沫鎳電極壓縮率。通過採用不同的裝配工藝和優化的組裝力，最終在發揮出電極性能的同時，又能讓電解槽的歐姆損失大大降低。
該問題被解決後，另一個技術難題隨之而來。在多孔自支撐電極的製備方面，由於電極表面的反應，特別是在大電流下的反應，常伴隨著大量氣體的生成，這對於催化活性位點的穩固性是比較大的考驗。
為增強多孔自支撐電極的穩定性，研究人員做了一些不同的嘗試。邵宗平舉例說道：「比如添加聚四氟乙烯粘結劑，以及在電極表面構建一層離子交換樹脂網絡，來實現穩固催化劑的效果。」
圖丨相關論文（來源：Small Methods）
最終，相關論文以《基於鈣鈦礦的電催化劑在陰離子交換膜電解槽中實現經濟高效的超高電流密度水分解》（Perovskite-Based Electrocatalysts for Cost-Effective Ultrahigh-Current-Density Water Splitting in Anion Exchange Membrane Electrolyzer Cell）為題，發表在 Small Methods[1]。科廷大學博士研究生唐嘉儀、博士後許曉敏為論文共同第一作者，邵宗平教授為論文通訊作者。
在基礎研究和工業應用同步推進
該研究證明鈣鈦礦在 AEM 中具有應用前景。邵宗平表示，「這是關鍵性的第一步。但是，目前我們採用的噴塗的方式，來製備泡沫鎳自支撐電極還不是最優化的方式。」
具體來說，由於通過噴塗的形式，無法實現催化劑顆粒緊密結合在泡沫鎳載體上，而泡沫鎳載體實質上提供了連續且有效的電子傳導網絡，其與催化劑顆粒的緊密復合對於電極反應更加有利。因此，他們計劃通過優化泡沫鎳自支撐電極的製備工藝，進一步提升鈣鈦礦基電極結構的穩定性。
成本與技術的規模應用息息相關。邵宗平指出，對於規模化的電解制氫而言，成本主要來自於材料成本和運營成本兩個方面。目前對於 AEMEC 來說，膜的商業化尚未成熟，這決定了材料成本仍然占據總成本相當大的比重。區別於酸性條件下運行的 PEMEC，其鹼性的操作環境為電極材料提供了更多的選擇空間，這為催化劑材料降低成本創造了前提條件。
從目前的研究來看，能夠在鹼性條件達到優異的析氧反應、析氫反應催化性能的非貴金屬材料很多。但最終哪種低成本、易放大的催化劑能夠得以商業化應用還有待驗證。鈣鈦礦材料因簡單的製備工藝、元素組成豐富、雙功能性，成為非常有潛力的電極材料之一。
從產業化角度來看，目前工業界對於傳統鹼性電解水的技術革新需求迫切，主要原因是傳統鹼性電解水技術受到電效率低、產氫速率慢等技術壁壘的制約。邵宗平認為，陰離子交換膜電解槽技術由於效率高、產氫快、制氫純度高等優勢，是目前產業化的重點趨勢。
圖丨以 RP/SP 作為陽極和陰極催化劑製備的對稱 AEMEC 的性能評價（來源：Small Methods）
對於依賴貴金屬催化劑的 PEMEC 技術而言，規模化主要受到貴金屬儲量和成本的制約，而鹼性膜電解槽技術為來源廣泛、成本低廉的非貴金屬催化劑，包括鈣鈦礦材料的應用帶來曙光。
但是，也必須看到的現狀是，目前鹼性膜還未正式量產，其機械強度和化學穩定性是否可以支持實際應用還有待驗證。據介紹，目前邵宗平課題組已與幾家世界 500 強企業在直接海水電解制氫方面進行密切合作。「基於鈣鈦礦催化劑及 AEM 的電解水技術，在海水電解制氫方面具有很好的應用前景，我們將在基礎研究和工業應用同步推進。」邵宗平表示。
終極目標：讓技術從實驗室真正走向市場
邵宗平目前擔任科廷大學 John Curtin 傑出教授。他博士期間在中國科學院大連化學物理研究所從事鈣鈦礦透氧膜的研究，2000 年博士畢業後，對新能源產生了濃厚的興趣，分別在法國里昂催化研究所以及美國加州理工學院從事博士後研究，曾任南京工業大學能源學院院長及特聘教授。
自科廷大學獨立成立課題組以來，研究方向轉向新能源，目前研究方向包括燃料電池、太陽能、氫能及儲能電池。材料方面主要聚焦於氧化物研究，特別是鈣鈦礦材料。目前，該團隊在燃料電池、氫能和太陽能電池等方向已在 Nature 等頂刊發表或將發表[2-4]。
新能源是世界實現可持續發展的最終選擇，因此，該方向成為近 10 多年來學術界的熱門方向之一。邵宗平表示，「我們的研究順應了時代的發展需要。根據我在課題選擇上的經驗，需要在原來的知識基礎上進行認知的拓展，特別要注意多學科的融合，但是一定要結合自己的知識結構。比如我的研究經歷從傳統多相催化向電催化的轉變，應用方向也從傳統化工轉向新能源，但是材料組成還是原來熟悉的鈣鈦礦。」
基於過去 20 多年基礎研究的累積，目前邵宗平團隊正致力於將技術從實驗室向實際應用發展。為此，仍需解決的幾個關鍵問題是：實驗的放大效應、經濟性及一致性。「我們的終極目標是讓實驗室的發現及技術能真正走向市場，造福全人類。我們相信，氫能最終能在全世界的能源結構中占據重要的位置。」邵宗平最後說道。
參考資料：
1.Tang,J., et al. Perovskite-Based Electrocatalysts for Cost-Effective Ultrahigh-Current-Density Water Splitting in Anion
Exchange Membrane Electrolyzer Cell. Small Methods 2022, 6, 2201099. https://doi.org/10.1002/smtd.202201099
2.Shao, Z., Haile, S. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells. Nature431, 170–173 (2004). https://doi.org/10.1038/nature02863
3.Shao, Z., Haile, S., Ahn, J. et al. A thermally self-sustained micro solid-oxide fuel-cell stack with high power density. Nature 435, 795–798 (2005). https://doi.org/10.1038/nature03673
4.Zhang, Y., Chen, B., Guan, D. et al. Thermal-expansion offset for high-performance fuel cell cathodes. Nature 591, 246–251 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03264-1