电化学二氧化碳（CO2）的还原在原则上可以使变成可再生能源将碳排放转化为燃料和增值化学品，例如碳氢化合物和酒精，但该工艺的效率受到其反应迟钝的动力学的限制。分子催化剂具有明确的活性位点和可精确定制的结构，可实现基性能优化，并且已广泛研究了过渡金属配合物。然而，这些催化剂通常缺乏促进双电子过程以外的CO 2还原以产生更有价值的产物的能力。
2019年11月27日，南方科技大学梁永晔及耶鲁大学王海亮共同通讯在Nature 在线发表题为"Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst"的研究论文，该研究表明当固定在碳纳米管上时，以前用于将CO2还原为主要为CO的酞菁钴可将CO2还原为甲醇，并具有明显的活性和选择性，所产生的甲醇效率高于40％。改进的基于分子的电催化剂将CO2转化为甲醇，具有相当大的活性和选择性，并且在至少12小时内具有稳定的性能。总之，该研究首次将CO2转化为甲醇，这对于进一步治理温室效应提供了新的见解。
最后，Kim Daasbjerg团队在Nature 发表题为“Molecular catalyst converts carbon dioxide to methanol”的点评文章，系统总结了该研究进展，同时也指出通过不断努力改善催化剂性能和电化学电池的设计，可以很容易地实现从CO2到甲醇的工业生产。
根据Sabatier原理，通常将CO的结合能EB（CO）描述为CO的电还原中金属表面的不同催化选择性。在与CO结合太弱的金属上（例如，Ag和Au，其EB（CO）值相对为正），CO易于在形成时解吸，因此是还原CO2的主要产物。对于与CO结合太强的金属（例如，Ni和Pt，其EB（CO）值相对为负）仅在非常负的电势下才能进一步降低吸附的CO（CO *），在这种情况下，竞争的H2逸出反应占主导。结果，H2是这些金属表面上的主要还原产物。
通过在Sabatier原理指导下进行的催化剂搜索发现了CoPc / CNT上CO2-MeOH转化的多米诺电催化过程
为了能够将二氧化碳还原为碳氢化合物或含氧化合物，需要适度的EB（CO），以便使CO *保持与催化位点的结合，并且可以通过较低的能垒进行还原。实际上，Cu是目前唯一可催化CO2电还原产物的金属。在寻找除金属之外的能够将两个以上的电子还原CO2的金属以外的电催化剂时，研究人员认为可能存在合适的候选分子，其（1）能够催化CO2到CO的转化，并且（2）具有适度的结合力。最近对M–N4分子结构（一个金属中心与四个氮原子配合）的计算研究表明，这些分子结构可催化CO2电还原为CO，这些分子上的EB（CO）位点可以随金属离子的身份而显著变化。例如，CO结合在Fe–N4上很强，在Co–N4上中等，而在Ni–N4上则很弱，跨越大约1.2 eV的能量范围。
碳纳米管上负载的CoPc分子对CO2和CO还原的催化性能
有趣的是，Co-N4的EB（CO）与Cu相似。尽管可能不会将此类EB（CO）值直接纳入为金属表面建立的比例关系和反应性趋势的范围内，但由于催化剂本质上是分子性质，并且其EB（CO）在一定程度上受到外围结构的影响。这表明在基于M–N4的电催化剂材料上，CO2可能会进一步还原成其他化合物。
CoPc–NH2 / CNT对CO2还原为甲醇的电催化性能
在这里，研究人员表明当固定在碳纳米管上时，以前用于将CO2还原为主要为CO的酞菁钴可将CO2还原为甲醇，并具有明显的活性和选择性。研究人员发现，转化过程是通过以CO为中间体的独特多米诺过程进行的，所产生的甲醇效率高于40％。由于酞菁配体的有害还原，催化活性随时间降低，这可以通过将供电子性氨基取代基附加到酞菁环上来抑制。改进的基于分子的电催化剂将CO2转化为甲醇，具有相当大的活性和选择性，并且在至少12小时内具有稳定的性能。
参考消息：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8
https://www.nature.com/articles/d41586-019-03563-8