上过化学课就知道周期表的存在,但是周期表为什么长这个样子呢?
门德烈夫提出周期表的时代,化学家已经可以精确测量元素的原子量,也可以测得它的价数、预测它跟氧产生的化合物。当时建构周期表就是照原子量来排序,把和氧反应差不多的元素放在一起制作成表。
以现在拥有的知识来看这件事情会觉得理所当然,但周期表的出现其实是经过很久的演变。现在很流行大数据,其实化学家就是最早做大数据的人。周期表的形成就是用大数据统整的结果去分析,把数百年的化学知识浓缩到一个表里。
用门德烈夫的周期表,把过度金属的位置调整一下,再整个拉开来,就成为现代的周期表。它是由门德烈夫周期表延伸而成,基本架构相同。我们除了想问,周期表为什么长这个样子之外,也想知道这些元素的周期性从何而来?
周期表其实也反映原子的外观:它看起来长什么样子。
如果去动物园走一趟,我们也能弄出一张动物的周期表来:最左边一行都放鸟类,从上到下体型从小排到大,接着由左到右排入各式各样的动物…… 。
我们依据长相区分不同的动物,看到一只猫科的动物就知道它是吃肉的。那说到原子的长相,是不是会想到由带正电的原子核和带负电的电子组成,原子核在中间,电子在外面,像行星环绕的样子──这是完全错误的图像。
电子非常小,不依据古典力学的轨迹运动,必须用量子力学来描述。周期表为什么长这个样子,要等到量子力学完备以后,才可以完整的解释它。
量子力学的发展和物质波
保罗·狄拉克在1929年的时候说,因为量子力学的发展,描述物理现象的基本原理大部分已经完备了,而所有的化学现象,应该都可以被量子力学解释,这当然也包括了周期表的原理。从1869年到1929年,从周期表借实验数据的归纳分析被整理出来,到它背后的原理被清楚地厘清,经过了60年的时间。
德布罗依在1924年提出电子的波动性学说。他认为我们日常生活中的粒子,其实都有波动性,其波长和动量呈反比。
1927年电子绕射实验的结果,看到电子的绕射条纹。单电子的双狭缝实验发现,电子通过双狭缝时会跟自己干涉,证明电子有波动的性质,是机率波。1999年,碳60分子的波动性的实验告诉我们碳60也是波,物质是波这件事情,有着坚实的实验证据。
量子力学符合大家的日常经验,但是你必须要从波的性质理解所有的量子现象。
当我们看一维的驻波震动态,可以用节点数去区分它,没有节点的驻波我们可以把它叫做n=1的状态,有1个节点就是n=2…… ,以此类推,利用加节点的方式可以把所有的稳定驻波态建构出来,而且n越大它的波长越短。从德布罗依的公式看起来,n越大波的能量就越高,表示节点较多的态能量较高。
电子如果在一维的空间里面震动,就会有像绳波的性质,只是两种波对应到不同的物理特性。而一维的驻波看的是节点,二维驻波看的是节线,三维则是看节面。当我们观察二维鼓面的震动态的时候,会发现它们可以用加上直节线以及环结线的方式被建构出来,推广到三维空间,表示三维的驻波可以用加入平面节面以及球形节面的方式建构出来。
有了建构驻波的方式,我们可以开始考虑一个电子在原子核周围的驻波态了。电子是机率波,最稳定的应该是一个球形、没有节面的分布,我们把电子在空间中分布的状态称为轨域,这最稳定的态就是1s轨域。接着考虑加入球形节面,便可以建构出越来越大,能量也越来越高的2s, 3s,… 等等其他s轨域。若从1s出发加入一个平面节面,则可以建构出p轨域,类似的p轨域在空间中的分布是在一直线上,因此总共有三个,对应到三维空间中的三个方向,它们的总节面数都是1,与2s轨域相同,因此在氢原子中能量与2s轨域相同,称为2p轨域。在2p中加入一个球形节面的话则得到3p轨域,若从1s出发加入两个平面节面的话,则得到3d轨域,d轨域的分布是在面上,在三维空间中有5种d轨域。3s, 3p, 3d 的总节面数都是2,在氢原子中能量相同。轨域就是电子在原子核周围可以稳定存在的驻波态。这些轨域的形状跟数目是三维空间中原子有球形对称性的结果,在多电子原子,也会有一样的轨域形式。
多电子原子跟氢原子不一样之处,就是电子自旋以及电子间的斥力。电子就像一个小磁铁,通过不均匀磁场时会分裂成两束,表示有着两种不同的磁矩状态,我们分别称为自旋向上以及向下,考虑电子的自旋,包立不相容原理告诉我们,自旋相同的电子不能填在同一个轨域。一个轨域里如果要填两个电子,那就是一个自旋向上,另一个向下。另外,电子之间有排斥力。2s和2p轨域虽然节点数一样,但在空间的分布不一样,电子排斥力就不一样,所以多电子原子的轨域能阶为:s<p<d<f。
把电子填进轨域就像是盖高楼大厦,要从能量最低的地方开始填。氢只有1个电子,它就会填到能量最低的1s轨域。氦有两个电子,会把1s轨域填满。锂有3个电子,会填到2s轨域,以此类推,继续填下去,2p填完就填3s,进到下一个周期──这就是周期性的由来。
内核电子能量低、不参与化学反应,只有最外层的价电子才会参与化学反应。所以原子之间怎么发生作用,取决于价电子数量。根据八隅体法则,原子最外层的电子被填满的时候会特别稳定,所以原子会倾向把它的外层电子填满。钠原子最外面3s轨域多一个电子,而氯的外面3p轨域刚好少1个电子,所以它们结合就变成稳定的化合物。
回去看门德列夫的周期表,如果我们把最外层的价电子组态一样的排在同一列,就可以用价电子组态解释原子的反应性、周期性和价数。
为什么周期表长这样?我们给出了一个从波的角度出发的解释。从波震动的模式出发,用切节面的方式,理解这些稳定的震动态。如果用数学的方式,把氢原子的薛定谔方程式解出来,也能解出这些轨域的长相。
但面对多电子系统的时候,它的薛定谔方程式非常复杂,直接去解会很困难。还好近几年电脑科技的发展,让我们可以用电脑数值计算的方法解薛定谔方程式。量子化学让我们可以解释很多的化学现象,透过模拟计算还可以预测各式各样的化学性质,这对我的们日常生活造成了很大的影响。
从1869年门德列夫周期表到1929年量子力学完备经过60年,1929年到今天又经过了90年。回顾周期表150年,我们从用经验知识做出周期表,到用量子力学了解它的基本原理,到电脑科技的发展、量子化学预测化学反应的结果,最后在工业界产生实际的应用。
一路走来的每一步虽然看起来缓慢,但这点点滴滴,已经在科学发展史上成就了美丽的篇章。