手性胺在天然产物，药物和农用化学品中无处不在。2016年排名前200位的处方药中约有43％含有脂肪胺部分。因此，形成C–N键的高对映选择性过渡金属催化反应的发展，在合成化学中一直引起人们的长期关注。许多药物化合物仅在两个镜像方向之一中包含碳氮（C–N）键。脂肪胺是相对较强的路易斯碱，因此会通过强配位作用而使金属催化剂中毒，从而干扰金属类胡萝卜素的生成。
2019年11月22日，南开大学朱守非及周其林共同通讯在Science 在线发表题为“Highly enantioselective carbene insertion into N–H bonds of aliphatic amines”的研究论文，该研究报道了一种基于非手性过渡金属配合物与手性氢键供体的催化对映体选择性合成氨基酸的策略，以催化类胡萝卜素插入脂肪胺的N-H键中。总而言之，这项研究不仅解决了对映选择性卡宾插入反应的长期挑战，而且为涉及强配位底物的过渡金属催化的不对称转化提供了潜在的通用策略。最后，哈佛大学Eric N. Jacobsen在Science 发表题为“A catalytic one-two punch”的点评文章，系统盘点了该研究进展，同时指出非手性过渡金属配合物与手性氢键供体的协同作用具有实现新的不对称转化的巨大潜力。
另外，2019年10月11日，南开大学刘遵峰及达拉斯大学理查森分校Ray H. Baughman共同通讯在Science 在线发表题为“Torsional refrigeration by twisted, coiled, and supercoiled fibers”的研究论文，该研究发现改变纤维内部的捻度可以实现降温，制冷效率更高、体积更小，且适用于天然橡胶、钓鱼线和镍钛合金等多种普通材料。该研究发现的这种新型制冷技术，为制冷领域扩充了一个新的板块，将为降低制冷领域能源损耗提供一种新的途径（点击阅读）；
2019年7月18日，曹雪涛团队（南开大学第一通讯单位）在Science 在线发表题为“Nuclear hnRNPA2B1 initiates and amplifies the innate immune response to DNA viruses”的研究论文，该研究报道异质核核糖核蛋白A2B1（hnRNPA2B1）识别致病性DNA并扩增IFN-α/β的产生。在DNA病毒感染后，核定位的hnRNPA2B1感知病毒DNA，同源二聚化，然后通过精氨酸脱甲基酶JMJD6在Arg226处去甲基化。这导致hnRNPA2B1易位至细胞质，其中它激活TBK1-IRF3途径，导致IFN-α/β产生。另外，hnRNPA2B1促进NAS-甲基腺苷（m6A）修饰和CGAS，IFI16和STING mRNA的核质运输。这反过来又放大了由这些因子介导的细胞质TBK1-IRF3的活化。因此，hnRNPA2B1在启动IFN-α/β产生和增强STING依赖性细胞质抗病毒信号传导中起重要作用（点击阅读）；
2018年10月26日，南开大学饶子和，中科院生物物理所孙飞及Wang Quan共同通讯在Science在线发表题为”An electron transfer path connects subunits of a mycobacterial respiratory supercomplex“的研究论文，该论文报告了从Mycobacterium smegmatis（耻垢分枝杆菌）分离的呼吸超复合物的3.5-Å分辨率cryo-EM结构。它包含复杂的III二聚体，其两侧各自由复合的IV亚基组成。络合物III和IV缔合使得电子可以通过桥接细胞色素亚单位从复合物III中的喹啉转移到络合物IV中的氧还原中心。在周质面观察到超氧化物歧化酶样亚基，这可能是复合物III形成的超氧化物解毒的原因。 该结构揭示了已建立的药物靶标的特征，并为开发人类结核病的治疗方法奠定了基础（点击阅读）；
2018年6月1日，南开大学徐文涛，斯坦福大学鲍哲楠，首尔大学Tae-Woo Lee研究组合作在Science 发表了题为“A bioinspired flexible organic artificial afferent nerve”的研究论文，该论文发展了一种基于柔性有机电子器件的高灵敏度仿生触觉神经系统，实现了对物体的运动、形状、质感的多重触觉感知，具有人脑特征。这种系统可以检测物体的运动，组合同时输入压力，并区分盲文字符。此外，人造传入神经与运动神经连接起来，以构建混合生物电子反射弧以启动肌肉。 该系统在神经运动学和神经假体中有潜在的应用。这在仿生生物学具有重大的突破，Science 进行了专门的点评，高度赞赏这次的研究成果，很简单的一句“I've got a feeling”（点击阅读）。
手性胺在天然产物，药物和农用化学品中无处不在。2016年排名前200位的处方药中约有43％含有脂肪胺部分。因此，形成C–N键的高对映选择性过渡金属催化反应的发展，在合成化学中一直引起人们的长期关注。在这方面，过渡金属催化的类胡萝卜素插入NH键已被证明是一种简单的方法，得益于温和的反应条件，良好的官能团耐受性和易于获得的反应物。
合成策略
最近，手性过渡金属催化剂已成功用于天然或非天然手性α-氨基酸衍生物合成中的对映选择性NH插入反应。但是，这些反应仅限于芳香胺或酰胺。脂肪胺是相对较强的路易斯碱，因此会通过强配位作用而使金属催化剂中毒，从而干扰金属类胡萝卜素的生成。此外，过量的脂肪胺可能会取代金属ylide中间体中的ylide，导致游离ylide形成外消旋产物。
预想两种催化剂的组合可能会解决这些挑战：与脂族胺相容的非手性过渡金属催化剂会生成ylide中间体，然后单独的手性催化剂会促进对映选择性质子转移。
机制研究
在该研究中，该研究报道了一种基于非手性过渡金属配合物与手性氢键供体的催化对映体选择性合成氨基酸的策略，以催化类胡萝卜素插入脂肪胺的N-H键中。homoscorpionate配体的配位保护了激活卡宾前体的铜中心。然后，手性氨基-硫脲催化剂促进对映选择性质子转移以产生插入产物的立体中心。该反应将多种重氮酯和胺偶联，生成手性α-烷基α-氨基酸衍生物。
总而言之，整体转化的成功取决于非手性铜催化剂和手性有机催化剂的综合性能。这项研究不仅解决了对映选择性卡宾插入反应的长期挑战，而且为涉及强配位底物的过渡金属催化的不对称转化提供了潜在的通用策略。
参考消息：
https://science.sciencemag.org/content/366/6468/990
https://science.sciencemag.org/content/366/6468/948
文章来源: https://twgreatdaily.com/zh-hans/GOwzk24BMH2_cNUg3Dqh.html