鉀離子混合電容器(KIHCs)結合了鉀離子電池與超級電容器的優點，具有高能量密度、高功率密度和長循環壽命的優點，得到了越來越多研究者的關注。然而，較大的K+半徑導致碳負極材料遭受嚴重的體積膨脹，從而造成KIHCs快速的容量衰減。該工作以蠶絲為原材料，製備了多級多孔氮摻雜碳用作KIHCs負極，有效緩解碳材料的體積膨脹，並提高其電子和離子的傳輸速度，為構建高性KIHCs提供了一條良好的路徑。
Cocoon Silk‑Derived, Hierarchically Porous Carbon as Anode for Highly Robust Potassium‑Ion Hybrid Capacitors
Haiyan Luo, Maoxin Chen, Jinhui Cao, Meng Zhang, Shan Tan, Lei Wang, Jiang Zhong, Hongli Deng, Jian Zhu*, Bingan Lu
Nano‑Micro Lett.(2020)12:113
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00454-w
湖南大學二維材料課題組儲能器件團隊報道了一種具有多級多孔結構的碳納米材料作為KIHCs負極。該SHPNC電極具有多級多孔結構和高含量氮摻雜不僅為循環過程中電子和K+的輸運提供了快速的通道，而且有效緩解電極的體積膨脹，提高其穩定性。此外，通過原位Raman，非原位HR-TEM和元素mapping表征證明了SHPNC-900電極具有優異的電化學可逆性。因此，以SHPNC-900為負極和活性炭(AC)為正極的KIHCs可實現135Wh/kg的高能量密度，並且在2 A/g的大電流密度下運行3750次能量密度仍保持初始能量密度的75.4%。另外，SHPNC//AC KIHCs展現出優異的快充慢放性能。本研究表明，該KIHCs在未來高性能儲能器件領域具有較大的應用前景。
I SHPNC的製備及其形貌表征
如圖1a所示，利用蠶絲合成SHPNC分為四個步驟：(i)金屬鹽活化、(ii)冷凍乾燥、(iii)焙燒、(iv)提純過程。如SEM和TEM圖所示(圖 1b-f)，所製得的SHPNC是由相互連接的碳納米薄片組成，具有多級多孔結構，這有效地防止了碳材料的堆疊。同時，氮摻雜可以有效提高SHPNC電極的導電性並增加電化學活性位點(圖1g)。這種多級多孔結構和氮摻雜為電子/鉀離子的快速轉移和電極的自由膨脹發揮了重要作用。圖1i 是該納米片的結構示意圖，顯示了SHPNC氮摻雜的種類和多孔結構。
圖1. (a)SHPNC的合成示意圖；(b，c)SHPNC-900(900℃煅燒)的SEM圖；(d，e)SHPNC-900的TEM圖；(f)高分辨TEM圖；(g)SHPNC-900的元素分布圖；(h)SHPNC-900納米片的結構示意圖。
II SHPNC的結構表征
該工作探究了煅燒溫度對SHPNC的影響。如圖2a所示，隨著煅燒溫度的升高，在XRD譜圖中25°處的(100)峰變得更加尖銳，說明(100)層間距變小。另外，拉曼譜圖中ID/IG值逐漸減小，表明SHPNC的石墨化程度隨著退火溫度的升高而增加(圖2b)。通過圖2c、d可以發現，隨著退火溫度的升高，SHPNC的比表面積顯著增大，三種樣品的孔徑均集中在0~3 nm之間。XPS結果(圖3e-i)顯示了C、N、O三種元素在SHPNCs中的成鍵狀態和大致含量，其中N的含量隨退火溫度的升高而降低。
圖2. SHPNC的結構表征：(a)XRD譜圖；(b)拉曼光譜圖；(c)N2吸脫附曲線；(d)孔徑分布；(e)XPS總譜；(f)C、N、O元素含量占比；(g)C1s譜；(h)N1s譜；(i)O1s譜。
III 鉀離子半電池的電化學性能研究
如圖3a所示，CV曲線第一個循環的陰極峰的是由於固體電解質介面的形成和電解質的分解，在隨後的循環中該峰逐漸減弱。而在0.304 V處的陽極峰可以歸因於K+的插層行為。顯然，隨後循環的 CV曲線比較相似，同時充放電曲線幾乎重疊(圖3b)，表明SHPNC-900電極具有良好的可逆性。電化學性能測試顯示SHPNC-900表現出比其他溫度煅燒製備的SHPNC具有更好的電池性能，故主要調研SHPNC-900的電化學性能。如圖3c,d所示，SHPNC-900作為負極的鉀離子半電池表現出高容量(在25 mA/g電流密度下循環163圈後仍有300 mA/h的可逆容量)和優異的循環穩定性(在100 mA/g電流密度下可良好的循環700圈)。另外，該工作還研究了該半電池進行反應動力學(3e-h)。明顯的，隨著掃描速度的加快電容的貢獻逐漸增大，這表明高掃速下電化學存儲行為主要由離子擴散過程決定(圖3e-h)。圖3i展示了該SHPNC-900電機優異的倍率性能。
圖3. SHPNC-900為負極的鉀離子半電池的電化學性能：(a)循環伏安曲線(CV)。(b)在電流密度為25 mA/g時的充放電曲線；(c)25和(d)100 mA/g的電流密度下的循環性能；(e)不同掃描速率下的CV曲線；(f)b值測定曲線；(g)在掃描速率為20 mV/s時的電容性貢獻曲線；(h)在不同的掃描速率下的電容性貢獻比例圖；(i)倍率性能圖。
IV 電化學可逆性分析
原位拉曼光譜和非原位TEM被用於探究SHPNC-900電極的電化學可逆性。如圖4a，對充放電過程中原位拉曼結果的分析發現：在一次完整的充/放電過程中，G峰的位置也隨之發生相應的偏移，最後回到最初的位置，說明SHPNC-900電極上表現出優異的電化學可逆性。圖4b形象化地闡述了該KIHCs的充放電反應機理。另外，全充/全放電狀態下SHPNC-900電極的元素mapping結果顯示了K+可逆的嵌入/脫出SHPNC-900電極，進一步驗證了其出色的電化學可逆性。
圖4. (a)鉀離子半電池中SHNPC-900電極的原位拉曼光譜，及其對應的充放電曲線；(b)KIHCs充/放電機制示意圖；(c，d)SHPNC-900電極在不同狀態下的元素mapping((c)完全充電狀態，(d)完全放電狀態)。
V KIHCs的電化學性能研究
圖5a(上)是SHPN-900負極、AC正極的CV曲線，顯示了混合電容器的CV匹配過程。KIHCs(AC//SHPNC‑900)不同掃速的CV曲線和不同電流密度的充放電曲線表明該混合電容器設備也呈現出優良的電化學可逆性(圖5a和b)。如圖5c、d，與多種已報道的KIHCs相比，該KIHCs表現出較高的能量密度和功率密度。如圖5e，其快充慢放性能同樣讓人印象深刻(在350 mA/g的電流密度下可在7分鐘內迅速充滿電，並以15 mA/g的電流密度持續放電可達2.5小時以上)。另外，該KIHCs具有良好的循環穩定性，在接近4000個循環後，仍然保持初始容量的75.4%(圖 5g)。
圖5. KIHCs的電化學性能：(a)SHPN-900負極和AC正極(上)以及全電池(下)的CV曲線；(b)不同電流密度下的充放電曲線；(c)倍率性能；(d)與其他KIHCs儲能設備的性能對比圖；(e，f)KIHCs的快充慢放性能(以350 mA/g的電流密度充電，在不同電流密度下放電);(g)在1 A/g的電流密度下的長循環性能，插圖為對應的充放電曲線。
Nano-Micro Letters 是上海交通大學主辦的英文學術期刊，主要報道納米/微米尺度相關的最新高水平科研成果與評論文章及快訊，在 Springer 開放獲取（open-access）出版。
來源：能源學人
文章來源: https://twgreatdaily.com/zh-cn/hOa5xHMBeElxlkkaYB6h.html