光學材料涵蓋從生物成像到太陽能採集的多種應用，它們由各種材料製得，然而，傳統的螢光燃料卻很難進入其中。化學家們在染料的合成上遊刃有餘，但對於如何保證在不損失螢光的情況下將染料與材料結合這件事上卻一籌莫展：當染料在材料中堆積時發生強激子耦合，染料便不再發射光子。目前的10萬多種材料無一倖免，因此將會嚴重阻礙光學材料的發展。
為突破瓶頸，印第安納大學的Amar H. Flood與哥本哈根大學的Bo W. Laursen團隊將有色染料與稱為cyanostars環狀分子（叔丁基苯和丙烯腈為構成單元組成的環狀分子）的無色溶液混合，設計出一種小分子離子隔離晶格材料SMILES，它可以完美將染料的螢光性質毫無保留地轉移到材料中，保質保量，並且該材料猶如「插線板」，隨插隨用，每次使用即可工作，不需任何調整，是有史以來最明亮的螢光材料。該成果以「Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles」為題於2020年8月6日發表在CellPress旗下期刊《Chem》
目前染料在固體中存在的問題
當染料緊密堆積在固態中時會發生電子耦合產生新的激子態，自身性質會改變，因此發生淬滅現象。Flood形象地解釋了該現象：「當染料在固體中間並肩站立時，他們忍不住彼此碰觸，就像坐在故事時間的幼兒一樣，他們互相干擾，不再表現為個人」
SMILES為何能解決這個問題
當研究人員將羅丹明3B高氯酸鹽與星型大環cyanostar結合後，發現帶有陰離子配合物的陽離子染料發生電荷交替排布，產生螢光團的空間與電子隔離空間（圖1）這個現象也是解決問題的關鍵：染料必須在空間和電子上進行隔離。
圖1 層次組裝的SMILES中染料與染料的解耦
空間隔離
如圖1所示，SMILES材料具有層狀結構，材料之間距離相似，表明環狀氰基陰離子絡合物對SMILES材料的形成和性能具有很強的導向作用。研究者們將導向作用歸因於它們的大平面與陽離子染料間的庫倫相互作用。
電子隔離
文章繪製了SMILES材料的HOMO和LUMO能級（圖2），發現5種染料的HOMO和LUMO能級都處於窗口內，以此確保染料HOMOs和LUMOs嵌套在結構導向型氰基陰離子復合物中；但是對於TOTA染料，其HOMO能級位於陰離子復合物的下方，不能產生離子隔離效果，因此並不能實現SMILES現象。
圖2 染料能級示意圖
好不好用？試了才知道
文章將一系列染料進行試驗，發現螢光團性質被無縫銜接到固態中（圖3）與單獨存在的染料進行對比，染料固體高度淬滅，而SMILES染料固體仍具有明亮的螢光。
圖3 各SMILES染料固體與單純染料固體的對比
文章接著將SMILES與目前常用的聚合物材料結合，以證明SMILES材料能有效規避濃度淬滅現象。
以聚氨酯樹脂（PU）為例，該聚合物材料廣泛用於生產生活，小到木材塗料，大到固態染料雷射器。PU易發生濃度淬滅（圖4A），以0.1%、1.0%、2.5%、5%和10%w/w向PU中添加高氯酸羅丹明3B，隨著添加量的增加，在紫外光照下可以清晰地分辨出薄膜，表明SMILES可以有效規避濃度淬滅（圖4A）；將SMILES與其他聚合物材料結合，同樣能得到相同的結果（圖4C-F）；為探究SMILES材料能否在加工環境的高溫下依然發揮作用，研究者們發現熱擠壓樣品依然顯示明亮的螢光（圖4M），符合耐高溫要求。上述實驗表明SMILES將對生活各個領域的材料帶來積極影響。
圖4 在紫外線（左）和白光（右）下觀察SMILES聚合物與單純聚合物的螢光現象
[結論]
SMILES材料的出現解決了困惑科學家們150年來的問題，突破瓶頸後的染料材料又將會迎來更廣闊的天地。文章作者Flood表示：「這些材料在需要明亮螢光或要求設計光學特性的任何技術中都有潛在的應用，包括太陽能收集，生物成像和雷射」如此有意義的工作值得被更多人了解！
來源：高分子科學前沿