相分離是一個協同的過程，其動力學支持在介觀尺度上有序結構域模式的形成。高度簡併的凍結狀態系統可能會表現出罕見的逆對稱破壞現象。一個世紀以來，人們就已經在實驗中發現了不同的材料逆轉變，範圍從聚合物和膠體化合物到高轉變溫度超導體，蛋白質，超薄磁性膜，液晶和金屬合金。儘管有大量的理論和實驗工作，鐵電氧化物的逆轉變還是個例外。
阿肯色大學的L. Bellaiche教授和巴黎薩克雷大學的V. Garcia教授發現了亞臨界淬火後，Pb(Zr0.4Ti0.6)O3超薄膜中鐵電域非平衡自組裝導致的迷宮圖案，其具有蜿蜒的條紋區域。此外，隨著溫度的升高，這種高度簡併的迷宮相發生了逆轉變。在變成順電相之前，其轉變為不太對稱的平行條紋域結構。研究人員發現，該相序可歸因於域壁的熵增加，而域的拉直和粗化主要由拓撲缺陷的鬆弛和擴散驅動。
平行條紋域圖案在絕熱冷卻(退火)系統後作為基態出現，而迷宮域極化圖案則在突然冷卻(亞臨界淬火)系統後出現。後一種圖案由迴旋的條紋和曲折區域組成，具有與基態非常接近的內部能量，僅比其高0.6％。有趣的是，研究T0K迷宮態的穩定性時，發現哈密頓量的海辛矩陣特徵值在0附近分布得很緊密，其中75%為負值，表明迷宮態是弱不穩定的。
圖1. 在低溫下條紋與迷宮的關係。a，將溫度從650 K緩慢降低至10 K，得到Pb(Zr0.4 Ti0.6)O3的80×80×5單元晶胞膜中間層的基態偶極構型（平行條紋）。b，將系統從650 K突然冷卻到10 K時獲得的迷宮圖案偶極構型。灰色偶極子沿[001]偽立方方向定向。
在加熱迷宮態時，熱活化效應開始起作用，並且所產生的動力學解凍引發逆轉變現象，具有較高對稱性的狀態轉變為較低對稱性的狀態。隨著溫度的升高，通過將系統從650 K淬滅到10 K所獲得的更加對稱的迷宮相經歷了其結點的減少，導致了短暫的重新排序，並在更高的溫度下出現了不對稱的平行條紋狀態。
圖2. 逆轉變模擬。a，緩慢加熱Pb(Zr0.4Ti0.6)O3薄膜80×80×5的迷宮狀態時，取向順序參數Ohv的溫度依賴性。b – g，隨著溫度的升高，薄膜中間層迷宮域圖案的演變：10 K（b），110 K（c），185 K（d），260 K（e），335 K（f）和410 K（g）。灰色偶極子沿[001]偽立方方向定向。還提供了對相應偶極場的z分量進行傅立葉變換獲得的結構因子圖，其中aqx和aqy是無量綱波矢量的x和y分量，其取值範圍為-π到+π（a是面內晶格常數）。顏色對應於結構因子的值，白色（粉紅色）表示最低（最高）值。所有圖的色階均相同。
研究人員在BiFeO3薄膜實驗中觀察到這種逆轉變現象，這與第一原理計算一致。採用脈衝雷射沉積法在933 K(110)取向的正交晶須鈷酸鹽基底上生長了95納米厚的BiFeO3層，將其冷卻至室溫後呈現出迷宮結構。通過原子力顯微鏡的測量，研究人員還發現基本點缺陷具有增強傳導的特性，其強度是域壁直線段傳導強度的50倍。
圖3. BiFeO3薄膜逆轉變的實驗觀察和模擬。a, 對於生長中的樣品，以及在773 K，1023 K和1073K退火後的同一樣品，在（110）取向的正交DyScO3基底上生長的95 nm厚BiFeO3膜的平面壓電響應力顯微鏡相圖，圖像是5×5微米。b，平面壓電響應力顯微鏡下生長在SrRuO3 (10 nm)/DyScO3(110)上的30 nm厚的BiFeO3膜(左上)。比例尺，2μm。原子力顯微鏡（電流映射）圖像。 在SrRuO3的底部電極上施加1.7 V，在周期性條紋區域（左下）和缺陷區域（紅色虛線），三重連接點（右上）和端點（右下）的拓撲缺陷處具有高導電點。比例尺，500 nm。c，在不同的溫度下，BiFeO3薄膜中間層極化的z分量（紅色到綠色表示負值到正值）的分布。
研究人員還通過數值計算證明了自組裝的偶極構型具有原始的記憶效應。這些發現將使鐵電薄膜在邏輯和存儲設備以及神經形態計算的存儲器的新應用中得到發展。
來源：高分子科學前沿