雖然從遠古時期人類早就學會了取火和用火，人們就注意探究熱、冷現象本身。
但是熱力學成為一門系統的學科卻要到19世紀，在19世紀40年代前後，人們已經形成了這樣的觀念:自然界的各種現象間都是相互聯繫和轉化的。人們對熱的研究也不再是孤立地進行，而是在熱與其他現象發生轉化的過程中認識熱，特別是在熱與機械功的轉比中認識熱。
熱力學在發展過程中形成了三大基本定律，它們構成了熱力學的核心。
德國物理學家邁爾從1840年起就開始研究自然界各種現象間的轉化和聯繫。在他的論文《與有機運動相聯的新陳代謝)中，把熱看作「力」(能量)的一一種形式，他指出"熱是能夠轉比為運動的力「。他還根據當時的氣體定壓和定容比熱的資料,計算出熱的機械功當量值為367kgm/千k。
在論文中，邁爾詳細考察了當時已知的幾種自然現象的相互轉化，提出了「力「不滅思想，邁爾是最早表述了能量守恆定律也就是熱力學第一定律的科學家。1847年，德國科學家亥姆霍茲發表了著作《論力的守恆》。他提出一切自然現象都應該用中心力相互作用的質點的運動來解釋，這個時候熱力學第一定律也就是能量守恆定律已經有了一個模糊的雛形。
1850年，克勞修斯發表了《論熱的動力和能由此推出的關於熱學本身的定律》的論文。他認為單一的原理即「在一切由熱產生功的情況，有一個和產生功成正比的熱量被消耗掉，反之，通過消耗同樣數量的功也能產生這樣數量的熱。」 加上一個原理即「沒有任何力的消耗或其它變化的情況下，就把任意多的熱量從一個冷體移到熱體，這與熱素的行為相矛盾」來論證。把熱看成是一種狀態量。
由此克勞修斯最後得出熱力學第一定律的解析式：dQ=dU-dW
從1854年起，克勞修斯作了大量工作，努力尋找一種為人們容易接受的證明方法來解釋這條原理。經過重重努力，1860年，能量守恆原理也就是熱力學第一定律開始被人們普遍承認。能量守恆原理表述為一個系統的總能量的改變只能等於傳入或者傳出該系統的能量的多少。總能量為系統的機械能、熱能及除熱能以外的任何內能形式的總和。
熱力學第一定律的誕生還宣告了永動機的破產，因為永動機違反了能量和質量的守恆定律，在任何的永動機設計中，我們總可以找出一個平衡位置來，在這個位置上，各個力恰好相互抵消掉，不再有任何推動力使它運動。所有永動機必然會在這個平衡位置上靜止下來，變成不動機。
熱力學第一定律更促成了蒸汽機的誕生，直接導致了第一次工業革命的誕生，人類由此邁入了蒸汽時代，機械化生產時代開始到來。
在這個時候，隨著科學的發展，牛頓經典力學的一些局限性也暴露了出來，比如牛頓經典力學認為力學過程是可逆的，可逆性是指時間反演，即過程按相反的順序進行。在經典力學的運動方程中，把時間參量 t換成-t，就意味著過程按相反的順序歷經原來的一切狀態，最後回到初始狀態。
而1850 年克勞修斯在論文中提出了一條基本定律：「沒有某種動力的消耗或其他變化，不可能使熱從低溫轉移到高溫。「這個定律被稱為熱力學第二定律。而熱力學第二定律則與力學過程的可逆性相矛盾。
開爾文曾經對熱力學第二定律有過一條精彩的表述：第二類永動機不可能製成！第一類永動機是指不從外界輸入能量，卻能輸出能量。第二類永動機是通過從外界輸入能量來輸出能量，不過這個外界只是一個熱源（關鍵是「一個」，在兩個熱源之間工作的機器太多了，內燃機就是），例如大海或空氣。
因為熱能不可能完全變化成機械能。但機械能是可以完全轉化成熱能的。例如你攪拌一杯水，最終你輸入的機械能就會完全變成水的熱能，讓水變熱。這說明機械能和熱能是兩種本質上有所不同的能量形式。
所以可以認為機械能是一種高品質的能量，熱能是一種低品質的能量。熱力學第二定律也可以理解為，宇宙的能量守恆，但品質越來越低。
因為熱能部分轉化成機械能的機器，需要兩個溫度不同的熱源。如果低溫熱源的溫度是T1（這裡用的都是絕對溫標，或稱為熱力學溫標，單位是K，即開爾文），高溫熱源的溫度是T2，那麼熱機的效率（即熱能轉化成機械能的比例）不可能超過1 - T1/T2。在沒有摩擦的理想狀況下，效率就是這個上限值。
所以說熱能不可能完全變化成機械能。但機械能是可以完全轉化成熱能的，所以我們說熱力過程都是不可逆過程。
克勞修斯後來在 1854 年的隨筆《關於熱的力學理論的第二基礎定理的一個修正形式》提出了新的物理量來解釋這種現象,1865 年正式命名為熵,以符號S表示。
克勞修斯從熱機的效率出發，認識到正轉變（功轉變成熱量）可以自發進行，而負轉變（熱量轉變成功）作為正轉變的逆過程卻不能自發進行。負轉變的發生需要同時有一個正轉變伴隨發生，並且正轉變的能量要大於負轉變，這實際是意味著自然界中的正轉變是無法復原的。
由此克勞修斯提出了熱力學第二定律的又一個表述方式，也被稱為熵增原理，那就是：不可逆熱力過程中熵的微增量總是大於零。在自然過程中，一個孤立系統的總混亂度（即「熵」）不會減小。
簡而言之就是孤立系統的熵永不自動減少，熵在可逆過程中不變，在不可逆過程中增加，可以說非常鮮明地指出了不可逆過程的進行方向。
熵增原理是熱力學第二定律的另外一種表述形式，卻又擁有更加深刻的含義，它創造了「熵」這個概念。這個概念在後來被廣泛應用，香農把熵的概念，引申到信道通信的過程中，從而開創了」資訊理論「這門學科，從而宣告了信息時代的到來。
熵增原理表明，在絕熱條件下，只可能發生dS≥0 的過程，其中dS = 0 表示可逆過程；dS>0表示不可逆過程,dS<0 過程是不可能發生的。但可逆過程畢竟是一個理想過程。因此，在絕熱條件下，一切可能發生的實際過程都使系統的熵增大，直到達到平衡態。
絕熱過程是一個絕熱體系的變化過程，即體系與環境之間無熱量交換的過程。在絕熱過程中，Q = 0 ，有ΔS（絕熱）≥ 0（大於時候不可逆，等於時候可逆） 或 dS（絕熱）≥0 (>0不可逆；=0可逆)
熵增原理最大的意義就是從能量品質的角度規定了能量轉換過程中的方向、條件和限度問題。
熵增原理的出現表示經典力學的可逆性並不適用於所有情況，它只在有普遍的力學原理做保證的情況下才準確，熱運動就是一個不可逆的過程。同時也徹底宣告了永動力的滅亡。因為從海水吸收熱量做功，就是從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用功並且不產生其他影響是無法實現的。
在對熱的研究過程中，科學提出了一個問題：是否存在降低溫度的極限？
1702年，法國物理學家阿蒙頓已經提到了「絕對零度」的概念。他從空氣受熱時體積和壓強都隨溫度的增加而增加設想在某個溫度下空氣的壓力將等於零。根據他的計算，這個溫度即後來提出的攝氏溫標約為-239°C，後來，蘭伯特更精確地重複了阿蒙頓實驗，計算出這個溫度為-270.3°C。他說，在這個「絕對的冷」的情況下，空氣將緊密地擠在一起。他們的這個看法沒有得到人們的重視。
1805年蓋-呂薩克在研究空氣的成分。在一次實驗中他證實：水可以用氧氣和氫氣按體積1∶2的比例製取。1808年他證明，體積的一定比例關係不僅在參加反應的氣體中存在，而且在反應物與生成物之間也存在。1809年12月31日蓋-呂薩克發表了他發現的氣體化合體積定律（蓋-呂薩克定律）。
蓋·呂薩克定律就是指，參加同一反應的各種氣體，在同溫同壓下，其體積成簡單的整數比。蓋-呂薩克定律提出之後，存在絕對零度的思想才得到物理學界的普遍承認。 1848年，英國物理學家湯姆遜在確立熱力溫標時，重新提出了絕對零度是溫度的下限。
而1906年，德國物理學家能斯特在研究低溫條件下物質的變化時，把熱力學的原理應用到低溫現象和化學反應過程中，發現了一個新的規律，這個規律被表述為：「當絕對溫度趨於零時，凝聚系(固體和液體）的熵（即熱量除以溫度的商）在等溫過程中的改變趨於零。」
德國著名物理學家普朗克把這一定律改述為：「當絕對溫度趨於零時，固體和液體的熵也趨於零。」這就消除了熵常數取值的任意性。1912年，能斯特又將這一規律表述為絕對零度不可能達到原理：「不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。」這就是熱力學第三定律。
在統計物理學上，熱力學第三定律反映了微觀運動的量子化。在實際意義上，第三定律並不像第一、二定律那樣明白地告誡人們放棄製造第一種永動機和第二種永動機的意圖。
雖然在熱能作功的過程中，都總會有一部分能量會失去，並非100%原原本本地轉化。而量度能量轉化過程中失去的能量有多少，一般都是以熵值顯示。由於能量在形式轉換過程中必有能量損耗，所以在這個過程中，熵總是會增加。由於在趨近於絕對溫度零度時基本上可說差不多沒有粒子運動的能量，所以在這個狀態下，亦不會有熵的變化，這樣的熵變化率自然是零。換句話說，絕對零度永遠不可能達到，但是熱力學第三定律鼓勵人們想方設法儘可能接近絕對零度。現代科學可以使用絕熱去磁的方法達到5*10^ -10k，但永遠達不到0K。
其實除了熱力學三大定律，還存在第零定律，也就是如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處於熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處於熱平衡。
第零定律是在不考慮引力場作用的情況下得出的，物質（特別是氣體物質）在引力場中會自發產生一定的溫度梯度。如果有封閉兩個容器分別裝有氫氣和氧氣，由於它們的分子量不同，它們在引力場中的溫度梯度也不相同。如果最低處它們之間可交換熱量，溫度達到相同，但由於兩種氣體溫度梯度不同，則在高處溫度就不相同，也即不平衡。因此第零定律不適用引力場存在的情形。
第零定律比起其他任何定律更為基本，但直到二十世紀三十年代前一直都未有察覺到有需要把這種現象以定律的形式表達。第零定律是由英國物理學家拉爾夫·福勒於1939年正式提出，比熱力學第一定律和熱力學第二定律晚了80餘年，但是第零定律是後面幾個定律的基礎，所以叫做熱力學第零定律。
熱力學四大基本定律構成了熱力學核心，熱力學作為經典物理學的支柱之一，隨著科學家的研究不斷深入到微觀世界，熱力學的探索與表述也在不斷豐富。熱力學四大基本定律的意義也在不斷延伸。
可以說。熱力學三大基本定律是應用性很強的科學原理，對社會的發展具有重要的促進作用，比如促進了工業革命的發展，也促進了人們對宇宙的認知，時至今日，熱力學三大基本定律作用於我們生活的方方面面，影響著我們的生活。