從分子層面理解高分子的結構-性能關係依然是化學和材料科學領域的一個瓶頸問題。利用單晶X射線衍射（XRD）晶體學對高分子單晶進行研究，不僅可以得到精確的化學組成，還能得到詳細的鍵合信息，對於製備性能精細調控的材料有很大意義。
聚電解質在全固態電池和燃料電池方面備受關注，如果能製備聚電解質單晶並了解其具體的結構信息，將會對新電池的設計起指導作用。雖然已經有許多報道利用拓撲化學合成出了普通的高分子單晶，但是由於單體中離子對的庫倫排斥相互作用，聚電解質單晶（PSCs）的合成依然具有很大的挑戰性。
結合超分子化學和大分子科學，經過對聚電解質單體帶電基團的精心選擇和分子設計，來自美國西北大學諾獎得主Sir J. Fraser Stoddart領銜，聯合加利福尼亞大學聖克魯茲分校、西湖大學、美國橡樹嶺國家實驗室、天津大學、澳大利亞新南威爾斯大學的研究人員通過將超分子化學與大分子科學相結合，成功合成出了一種基於吡啶鹽超分子作用的聚電解質單晶，實現了具有完美立構規整度的單晶聚電解質材料的克級可控合成。相關論文以「Single-Crystal Polycationic Polymers Obtained by Single-Crystal-to-Single-Crystal Photopolymerization」為題，發表在化學領域頂級期刊《JACS》上。
分子設計
團隊的設計思路可以簡單總結為兩步法：先組裝後原位聚合。三臂單體1·3BF4在電荷驅動下自組裝形成規整排列的超分子網絡（單體單晶）。在UV（365 nm）或太陽光輻照下，含有不飽和鍵的單體臂之間發生 [2+2] 光致二聚化原位聚合，實現了直接從固態單體單晶向高分子單晶的轉化。
圖1. 聚電解質單晶的分子設計思路
單晶態光致聚合
由於晶體結構中，每個單體分子只有兩個臂排列在同一方向，而另一個臂排列在另一方向，原位聚合形成的只是線性高分子，有三分之一的官能團自始至終沒有發生反應，排列在高分子鏈四周，配合帶正電的高分子剛性主鏈與配離子形成超分子網絡。研究團隊發現，雖然12小時的UV光輻照才能完成聚合，照射3小時就已經形成了部分聚合的高分子晶體中間產物。1H-NMR和粉末XRD結果顯示，太陽光輻照兩天也可以產生高分子。所有高分子單晶的製備都在克（gram）級別。
圖2. 單體、中間產物和最終聚電解質高分子的單晶結構
高分子單晶形貌和單分子層剝離
光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）下可以清晰地看到高分子單晶表面光滑平整的結構，晶片的平均長寬分別是0.85毫米和0.66毫米，厚度為0.1毫米。用SEM對晶片邊緣仔細觀察，發現晶體呈層狀結構。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）下可以看到明顯可區分的晶格結構。在強電子束下，單晶的結構並沒有發生損壞，側面反映了高分子單晶的穩定性。
受二維單分子層石墨烯製備方法的啟發，研究團隊對聚電解質單晶進行了液態剝離。在γ丁內酯（GBL）中50℃攪拌五天，最終得到了二維單分子層聚電解質薄膜。原子力顯微鏡（AFM）測出的單分子層厚度與由晶體結構解出的厚度數據相符，為1納米。高分子主鏈和配離子之間的強離子鍵有效地保持了高度有序的鏈間結構，使得穩定單分子層的剝離成為可能。
圖3. 單分子層的單晶結構以及高分子單晶的層狀結構
圖4. 高分子單晶的形貌以及剝離單分子層的結構表征
高分子單晶的力學性能和環境穩定性
研究團隊通過納米壓痕技術對單體單晶沿c軸的硬度（Hardness，H）和楊氏模量（Young『s modulus，E）進行了表征，分別為H001 = 0.24 ± 0.05 GPa； E001 = 3.45 ± 0.51 GPa。輻照下完全聚合後，得到的高分子單晶H和E分別增加了67%和61%。本文得到的聚電解質單晶具有與一般金屬有機框架（MOFs）材料相媲美的力學性能，比常見高分子（尼龍-6，聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）高。
聚電解質單晶穩定的結構一方面靠的是上文提到的強離子鍵超分子作用，另一方面依賴於主鏈重複出現的共價環丁烷結構，正是這些環丁烷結構手拉手形成了高分子單晶。儘管雙鍵環加成形成環丁烷的反應在溶液中是可逆的，本文得到的固態聚電解質單晶卻極其穩定：即便用254 nm的UV光輻照36小時，單晶依然沒有降解；即便加熱到127℃，晶型依然保持。
質子導電性
本文報道的高分子聚電解質還是一個質子導體。電化學阻抗譜表明聚電解質單晶的質子導電性高度依賴於濕度：相對濕度（RH）30%時只有2.5 × 10−7 S·cm−1，相對濕度90%時可達2.6 × 10−4 S·cm−1，與一些共價有機框架（COFs）的數值不相上下。
圖5. 力學性能和質子導電性
該成果代表了向具有完美立構規整度的高分子單晶的可控合成邁出了堅實了一步。同時值得關注的是本文的研究團隊包含了來自美國和中國的5個不同單位9個不同課題組的22名研究者。此外，美國西北大學的兩個分析測試中心IMSERC和NUANCE和一個研究中心SQI也對本文的研究做出了強有力的支持。事實再一次證明，團隊合作是科學研究及成果發表的唯一出路！
原文連結：https://doi.org/10.1021/jacs.9b13790
來源：高分子科學前沿