如果你是一名化學愛好者，那麼你對於美國科學院院士、2018 年沃爾夫化學獎得主、美國加州大學伯克利分校化學系教授奧馬爾·亞基（Omar M. Yaghi）一定不陌生。
但是很難想像的是，早年出生於約旦沙漠地區的他，曾因為吃水問題而作難。小時候，他的日常用水由市政統一供應，每兩周有五小時的供水時間。每逢供水時間來臨時，很早就要起床，然後把家裡大大小小的桶，在這五小時之內灌滿水。
接下來，這些水要供全家人使用兩周，直到兩周以後再重複進行五個小時的工序。「如果你用完的話，就得想辦法到別的地方去接水。所以我從小就對生活在乾旱地區有著真切感受。」他曾公開表示。
同樣是在少年時代，他在一次偶然機會中開始接觸到化學分子。在十歲時的一次午休時間裡，由於圖書館的門沒鎖，他無意之間來到了圖書館，隨後便看到了分子的示意圖。此後，他開始對分子保持關注。但在當時，他並不知道自己將窮盡一生來研究分子。
對於約旦地區的缺水問題，他曾想通過化學手段來解決。他在近期一場演講中表示：「我當時想既然地球上有極度缺水的乾旱地區，也有水資源充足的地方。那麼假如設計出一種材料，把乾旱地區或低濕度地區的水提取出來，必將是一個好主意。」
後來，成為科學家的他發明了金屬有機框架材料（MOF，Metal-Organic Framework），化學界將其稱之為革命性的突破。該框架可以吸收水分子，能從空氣或任何地方提取水，並且不會受到時間限制。
與此同時，人們發現 MOF 還可以捕捉空氣中的二氧化碳，能為實現零碳提供全新的科學支持。
可以說，MOF 既能從沙漠提水、又能捕捉廢氣。而作為 MOF 首創者的亞基，也多次被媒體「押寶」為諾獎熱門人選。近年來，MOF 一直是材料領域中的「網紅選手」，引得學界一輪又一輪的研究。
這不，就在最近蘇州大學副教授劉琦和合作者，再次將 MOF 研究向前推進一步。他和合作者造出了目前公開報道中最薄的 MOF 薄膜，其單一晶胞的厚度僅有 2nm。
圖 | 左：極薄 MOF 薄膜得構築示意圖；右：本次 MOF 晶體的結構圖（來源：Nature Materials）
當把極薄的 MOF 薄膜製成氣體分離薄膜，即可實現氫氣和氮氣的高效分離。所提出的技術手段被審稿人評為是「生成下一代 MOF 膜的新方法」，相關論文也得以順利發表在 Nature Materials（IF 41.2）。
整體來說，本次提出的方法將 MOF 薄膜的厚度降低到理論極限值，並且具有較好的普適性，能為 MOF 極薄薄膜的發展提供新方法。
此外，這款 MOF 薄膜還具備分子篩分的能力，所以除能用於分離氣體之外，還有望實現不少功能性應用，比如構築優良性能的檢測器件、以及實現高精密度的圖案化等。
實現「雙碳」目標，材料能做什麼？
儘管這款 MOF 薄膜只有小小的 2nm，但其背後卻蘊藏著助力緩解氣候的宏大命題。
隨著全球工業化進程的不斷推進，由此引發的環境問題也日益嚴重，並成為人類關注的熱點問題之一。這其中就包括氣體污染的加劇，直接導致全球氣溫的升高。
為應對這一問題，2015 年，在聯合國第 21 屆聯合國氣候變化大會上，全球 178 個締約方共同簽署《巴黎協定》（The Paris Agreement）。
該協定的長期目標旨在致力於將全球平均氣溫上升幅度控制在 2℃ 以內，並努力將溫度上升幅度限制在 1.5℃ 以內。
眾所周知，導致全球氣溫升高的污染氣體是二氧化碳和二氧化硫等溫室氣體。因此，如何減少這類氣體的排放是解決問題的關鍵所在。
2020 年，在第七十五屆聯合國大會上，中國提出力爭 2030 年前實現碳達峰、2060 年前實現碳中和的「雙碳」戰略目標。
倡導綠色、環保、低碳的生活方式，既可以加快降低碳排放的步伐，也有利於引導綠色技術創新，並能提高中國經濟的全球競爭力。
當前，中國正在持續推進產業結構和能源結構調整，大力發展可再生能源，並在沙漠、戈壁、荒漠等地區加快規劃建設大型風電光伏基地項目，努力兼顧經濟發展和綠色轉型。
而在減少產生溫室氣體等污染氣體的基礎之上，將現有排放系統中的這類氣體捕獲下來，從而阻止其排放到大氣環境中，也是減少大氣污染的重要方式。
在捕獲這些氣體時，薄膜分離材料是一個重要角色，它能實現高效的氣體分離，故能成為助力實現「雙碳」目標的重要手段。
（來源：Nature Materials）
MOF：絕佳的薄膜分離材料
MOF，無疑是一種絕佳的薄膜分離材料。作為一種晶態多孔材料，MOF 由金屬或金屬氧簇節點、和有機配體通過配位鍵連接而成。
MOF 材料擁有多孔性、高度有序性、和結構可設計等特點。對於 MOF 的孔道尺寸來說，從直徑小於 2nm 的微孔、到直徑位於 2nm-50nm 的介孔，只要位於上述範圍之內，MOF 都具備連續可調的能力。
也就是說通過一番調試，MOF 就能擁有與氣體分子動力學直徑相當的孔徑範圍，因此非常適用於氣體分離材料。
那麼，只要把 MOF 製成薄膜選擇層材料，就有望實現二氧化碳等氣體分子的高效分離。然而，現行 MOF 分離薄膜的形貌往往是通過晶體顆粒或納米片相互堆疊而成，顆粒間往往存在大量晶界和缺陷。
同時，晶體顆粒的取向雜亂無章。而且，由於需要形成連續層，往往會導致 MOF 薄膜的厚度較大。
這些缺點都很大程度上都影響著 MOF 薄膜的分離性能，包括降低氣體透過率和氣體選擇性等。因此，如何優化 MOF 薄膜的形貌，成為提升氣體分離性能的關鍵。
對於理想狀態的氣體分離薄膜來說，它要求薄膜中的 MOF 具有良好的結晶性、高度取向性和連續性，同時厚度越薄、效果越好。
其中，結晶性、高度取向性和連續性和氣體選擇性直接相關。這是因為只有具備統一孔徑和取向的孔道結構，才能最大程度發揮 MOF 的氣體分離性能。而想要實現氣體通量的提升，最直接的辦法就是減小 MOF 薄膜的厚度。
因此，該團隊在本次研究伊始定下這樣一個目標：構築極薄的、大面積連續、高度取向的 MOF 薄膜。
後來，他們發現通過嚴格控制反應條件，採用極稀反應溶液和極短反應時間，就能在晶態基底表面構築 MOF 薄膜。
（來源：Nature Materials）
「事實上，最終的研究結果和初期設計存在較大的差別。當時我們想通過 MOF 晶體顆粒和單層石墨烯，製備針對復合氣體的分離薄膜。即先合成高度分散的 MOF 晶體顆粒，然後將其附著於單層石墨烯上。」課題組表示。
然而，在一次偶然的實驗中，他們發現在單層石墨烯上出現一些具有規則三角形形狀的薄層。通過進一步的探索，他們發現三角形薄層是一種晶態的 MOF 材料。
這讓他們開始思考：利用這種形貌能否構造理想狀態的 MOF 薄膜？即構造單一晶胞厚度的、大面積高度取向性的 MOF 薄膜？後來，通過不斷摸索反應條件，終於合成了這種極薄的 MOF 薄膜。
但是，MOF 薄膜的結構表征卻是一個大難題。首先，由於其厚度太薄，因此採用一般方法很難辨別它是否在基底上生長成功。
不久之後他們發現，將基底置於反應溶液中，由此生長的 MOF 薄膜在基底上就會出現邊界。接著，利用掃面電子顯微鏡等手段，他們成功實現了 MOF 薄膜的驗證。
而為了驗證這款極薄薄膜的晶體結構，該團隊借用了歐洲同步輻射光源，並與世界頂尖電子衍射專家合作，最終讓極薄薄膜的晶體結構表徵得以完成。
日前，相關論文以《用於膜應用的單胞厚度沸石咪唑鹽骨架膜》（Unit-cell-thick zeolitic imidazolate framework films for membrane application）為題發在 Nature Materials[1]。
劉琦是第一作者，瑞士洛桑聯邦理工學院教授庫馬爾·瓦龍·阿格拉瓦爾（Kumar Varoon Agrawal）擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Materials）
本次論文也是劉琦在瑞士洛桑聯邦理工學院做博士後期間的代表作。早年，其博士和第一站博後均在武漢大學完成，後遠赴瑞士開展第二站博士後研究。
2023 年 3 月，劉琦加入蘇州大學材化部，目前主要研究光活性晶態材料和超薄薄膜的設計。
圖 | 劉琦（來源：劉琦）
他表示：「總的來說，本次研究為合成和製備極薄 MOF 薄膜提供了一種新的普適性方法。接下來，我們將繼續以這一方法為基礎，構築更多具有優異氣體分離性能的 MOF 薄膜，從而更好地助力實現『雙碳』目標。」
參考資料：
1.Liu, Q., Miao, Y., Villalobos, L.F.et al. Unit-cell-thick zeolitic imidazolate framework films for membrane application.Nat. Mater. 22, 1387–1393 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01669-z