近日，來自中國科學技術大學和暨南大學的研究人員，將靈巧型光纖傳感器植入電池內部，在確保電池正常循環性能不受影響的前提下，針對電池熱失控過程中的內部溫度和內部壓力，實現了高精度的實時監測，藉此攻克了極端熱失控之下溫度信號與壓力信號相互串擾的難題。
進一步地，他們提出一種解耦電池產熱和氣壓變化速率的新方法，並揭曉了觸發電池熱失控鏈式反應的特徵拐點與共性規律，進而對電池內部的有害反應實現精準判別，藉此能夠實現熱失控的早期預警，最終能為快速切斷電池熱失控鏈式反應提供預警手段，也能為確保電池在安全區間運行提供新方法。
（來源：Nature Communications）
預計在電化學儲能和新能源汽車領域，本次成果具有較好的應用前景：
一方面，研究人員將基於本次成果繼續研究電池內部狀態參量與外部參量的映射關係，根據實際電化學儲能和新能源汽車電池管理系統中的數據，建立可以預測內部參量的電池模型。
另一方面，他們將尋求和電池製造商的合作，希望能真正在電池製作過程中將光纖傳感器植入電池，以避免打孔步驟對於電池的二次破壞，預計可以造出能夠監測內部溫度和內部壓力等多參量的智能電池。
假如將這些智能電池用於電池管理系統之中，預計可以實時獲取電池內部的狀態，實現電池內部故障的早期診斷和熱失控的早期預警。
此外，當使用一根光纖來布置多個測點時，既能解決傳統電學傳感器龐大複雜、難以使用單個電池布置一個溫度點的難題，也能大大提升系統能量密度，故在大型電化學儲能系統中具有不錯的應用前景。
圖 | 合作團隊合影照片（來源：梅文昕 ）
可怕的電池熱失控
當前，憑藉工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、無記憶效應、對環境友好等優點，鋰離子電池已被廣泛用於可攜式電子設備（手機、電腦等）、新能源汽車、電化學儲能等領域。
可以說，鋰離子電池已經深入人類生活之中。然而，在鋰離子電池需求增長的同時，鋰離子電池熱失控引發的火災安全事故，卻極大阻礙了大規模的應用，也成為制約其發展的瓶頸。
過去，曾發生過多起火災事故，例如特斯拉撞樹起火、韓國風電場 4MW/12MWh 儲能電站起火爆炸、北京 416 大紅門儲能爆炸、澳洲 Megapack 儲能系統爆燃等。
那麼，什麼是鋰離子電池熱失控？2012 年，中國科學技術大學王青松研究員團隊定義了熱失控的概念，即電池單體放熱連鎖反應，會引起電池溫度出現不可控上升的現象 [1]。
而電池為什麼會發生熱失控？其中的原因是多方面的。
首先，從電池本身來看，電池由正負極、隔膜、電解液等組成，其中隔膜和電解液都是易燃物，正負極和電解液在達到一定溫度（一般大於 90℃）後會發生化學反應，從而產生熱量和可燃氣體。
總的來說，電池內部由許多易燃物、以及可以相互反應的材料組成，因此它的內部是一個熱不穩定的體系。
其次，從外部環境來看，電池在使用過程中容易受到外部濫用的影響：比如以過充、過放、短路等為代表的電濫用，以高溫、局部發熱等為代表的熱濫用，以撞擊、擠壓、跌落等為代表的機械濫用。
這些外部濫用會造成內部材料的相互反應、隔膜融化、內短路、電解液分解和燃燒等，引發一系列連鎖放熱反應從而導致熱失控。因此，電池本身這一熱不穩定體系在受到外部濫用的情況下，極易引發熱失控現象。
那麼，到底該怎樣解決熱失控問題？以及難點在哪裡？
此前研究一般通過監測熱失控過程中電池表面溫度、電壓等外部特性來理解電池的熱失控行為，進而探尋熱失控早期預警特徵信號，從而將熱失控扼殺在萌芽中。
然而，電池在熱失控的時候，會伴隨內部熱量的瞬間大量釋放。因此相比內部特徵，大多數表面特性都是滯後且不完善的，這樣一來就會給電池熱失控的早期預警帶來挑戰。
通俗地講，當通過外部特徵進行熱失控預警的時候，電池內部大機率已經發生了不可逆的反應。因此，亟需獲取電池熱失控過程中內部特徵參量的變化規律，以便儘早探知熱失控預警信號。
但是，電池是一個封閉系統，對內部特徵的感知存在困難。
一方面，最新報道的具有「透視」檢測能力的科學儀器（比如中子衍射、X 射線衍射等），由於儀器體積龐大、價格昂貴，無法應用於電池使用終端。
另一方面，商用傳感器比如熱電偶、壓力傳感器等，由於體積大且無法耐受熱失控過程中高溫、高壓等複雜環境，所以也很難將其植入電池內部進行內部參量的測量。
而光纖傳感器因體積小、重量輕、耐受高溫高壓、耐受電解液腐蝕等，可與電池實現良好的適配。基於此，王青松團隊在 2020 年開展了這一系列課題。
相識於學術會議，相結於論文研究
據了解，學界將光纖與鋰離子電池結合的研究最早始於 2013 年。當年，來自葡萄牙阿威羅大學的一支課題組，首次提出並將光纖用於監測鋰離子電池循環過程中的內部溫度。
隨後十年間，全球學界一直致力於用光纖來監測電池循環過程中內部溫度、壓力、應變等特性。但是，對於熱失控領域一直沒有研究者涉足。
那麼，王青松是如何開啟本次研究的？據介紹，他和暨南大學郭團教授，相識於一場學術會議。郭團是光纖傳感方面的專家，在那場會議上當聽完王青松關於電池熱失控的演講之後，郭團認為光纖能夠用於電池熱失控領域監測電池內部狀態。
2020 年，郭團來到王青松所在的火災科學國家重點實驗室交流，給後者詳細講解了光纖傳感的原理、特徵和應用。
通過此，他們發現目前光纖傳感在電池熱失控領域的研究尚屬空白，因此一拍即合，遂開始準備開展光纖傳感監測電池熱失控過程中內部狀態的研究。
（來源：Nature Communications）
不久之後，王青松團隊前往暨南大學開展電池打孔和循環過程中內部溫度測試。2020 年，由於疫情原因原定開展的實驗被迫推遲，但在這期間雙方也一直在各自努力。
郭團那邊開始研發適用於電池內部的溫度和壓力傳感器，王青松這邊也在逐步熟悉電池打孔操作，並對熱失控實驗方案加以確定。
2021 年 10 月，王青松課題組的博士生帶著電池和設備前往暨南大學，完成了 18650 電池打孔和光纖溫度傳感器的植入。在不同倍率的電池循環過程中，針對電池內部的溫度測量也非常順利。
通過此，他們提出一種使用飛秒雷射製備的耐高溫光纖光柵傳感器，藉此成功監測到不同倍率充放電過程中電池內外部溫度的差異。
關於這一部分的成果，他們整理成論文並於 2022 年發表在 Measurement。這既是雙方合作的第一個成果，也為後續熱失控的研究奠定了基礎。
（來源：Nature Communications）
然而，植入光纖後電池的熱失控實驗進展得並不順利。電池的熱失控伴隨劇烈的產氣和產熱，內部壓力高達 2MPa，溫度高達 500-800℃，因此在高溫高壓衝擊下，光纖信號會出現中斷，導致難以測到電池內部溫度和壓力數據。
後來，雙方多次改進光纖結構，不斷開展熱失控實驗，至少做了 30 組實驗驗證，最終終於對光纖實現套管保護，成功測到電池內部的溫度和壓力數據。即在保證內部信號傳輸的同時，解決了光纖易斷的難題，讓光纖能夠承受熱失控過程中的高溫高壓。
單純測出電池熱失控過程中的內部溫度和壓力，雖然也是比較有意義的研究，但是他們還是希望這些響應快速的內部參量，能被用於熱失控的早期預警，並且確保電池不會發生不可逆的變化。
但是，從原始的溫度數據和壓力數據來看，對於內部溫度和壓力來說，他們並沒有發現有哪些信號可以起到早期預警的作用。
後來，他們認為可能前期微小的變化是難以識別的，所以對溫度和壓力數據進行微分，結果卻發現了一個有趣的現象：即溫度和壓力微分曲線會形成「菱形」區域，而這個拐點可以很好地作為預警信號，並能解釋菱形曲線背後的物理意義。也就是電解液蒸發會造成產氣，導致壓力增長速率變快、以及溫度增長速率變緩。
於是，他們將電解液的蒸發到固體電解質介面膜分解，設置為預警區間。這能覆蓋可逆與不可逆反應之間的轉折點，從而在電池發生不可逆化學反應之前進行預警。
日前，相關論文以《基於先進「光纖實驗室」的商用離子電池熱失控原位監測》為題（Operando monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies）發在 Nature Communications。
中國科學技術大學博士後梅文昕和暨南大學碩士研究生劉志為共同第一作者，中國科學技術大學王青松研究員和暨南大學郭團研究員擔任共同通訊 [2]。
圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）
不過，由於目前用於電化學儲能的鋰離子電池均為大容量方型硬殼電池，大多數電池的容量高達 320Ah。因此，他們將嘗試將光纖傳感器植入大容量儲能電池中，加速光纖傳感在電化學儲能中的應用。
同時，相比本次研究使用的 18650 圓柱電池（僅 1.5Ah），大容量儲能電池的熱失控會更加劇烈，並會伴隨更多的電解液、可燃氣體和固體顆粒噴放。而且相比小容量儲能電池，大容量儲能電池的熱失控特性和機理也有所差異。那麼，光纖傳感能否順利用於大容量儲能電池？這將是他們下一步研究的對象。
另一方面，在鋰離子電池高速發展的同時，鈉離子電池也因資源豐富、材料不受地域限制等優勢得到發展快速，有望與鋰離子電池形成槓桿作用。所以，未來他們也將探索鈉離子電池的熱失控機理。
參考資料：
1.Q. Wang et al. Journal of Power Sources 208 (2012) 210–224
2.Mei, W., Liu, Z., Wang, C.et al. Operando monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies. Nat Commun 14, 5251 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40995-3