2024年粉體表面改性技術高級研修班將於2024年4月13日-14日在江蘇南京舉行，報名請關注V信公眾號「粉體技術網」，涉及非金屬礦粉體企業：碳酸鈣，矽微粉，滑石，重晶石，矽灰石，高嶺土，膨潤土，白雲石，石灰石，矽灰粉，雲母，硅藻土，海泡石，電氣石等；功能性粉體企業：氫氧化鎂，氫氧化鋁，氧化鋁，鈦白粉，白炭黑，氧化鐵紅，珠光雲母，導熱填料，氧化鋅，粉煤灰，碳化矽，玻璃微珠，納米粉體等；藥劑和設備企業；粉體填料應用企業；其他需要粉體表面改性的企業。
剝片高嶺土是一種新型的二維（2D）納米材料，具有徑厚比高、比表面積大和介面吸附性能強等優點，在生物醫藥、吸附、催化、特種橡膠、航空航天等領域具有廣泛的應用前景，這使得高嶺土插層剝片成為國際黏土礦物材料領域的研究熱點。
高嶺土的剝片方法包括物理剝片法、化學剝片法和物理化學協同剝片方法等。
1、物理剝片法
物理剝片法通常包括低速或高速攪拌、超聲、微波作用和球磨處理等工藝過程，具有能耗低、無污染、對環境友好等優點，但同時存在片層大小不能較好地控制、礦物顏色變黑或出現片層嚴重損壞的缺點。此外，長時間的磨剝也會導致研磨介質的磨耗加重，不利於工業生產。
高嶺土的物理剝片實際上是高嶺土的超細粉碎過程，通常使用機械球磨機、剝片機、分散機、攪拌磨、蒸汽射流磨和砂磨機等設備製備超細高嶺土納米片。
（1）磨剝法
僅使用一個剝片機很難快速減小高嶺土的粒度，通過剝片機串聯使用的方式能提升高嶺土的剝片效果。高嶺土進漿濃度為40%時，採用1.5~2.5mm的氧化鋯瓷球，在流量為10m3/h、分散劑為六偏磷酸鈉（乾粉質量1.5%）的條件下，利用GJ5×2雙槽高強度攪拌磨對高嶺土層結構進行剝離，一段剝片後-2μm的含量僅為64%；將攪拌磨串聯5段使用時，剝片後產品中-2μm的含量提升至84%。針對龍岩高嶺土，利用300L的剝片機對高嶺土進行磨剝，進漿濃度為30%時，採用4段串聯的方式對高嶺土進行球磨，產品中-2μm的含量由一段的72%增加到96%。結果表明：增加段數會提高磨剝效果；最佳礦漿濃度為36%~38%；分散劑的加入顯著提高了高嶺土法人分散性及礦漿流動性，其中六偏磷酸鈉的磨剝效果比聚丙烯酸鈉的效果明顯。不同剝片機的串聯使用可進一步提高高嶺土的剝片效果，當高效磨剝機三段連用時產品中-2μm的含量可達91%。
不同容量的剝片機對高嶺土的磨剝效率有很大的影響。研究中常使用的剝片機規格通常為300L、1000L和3000L，此外還有可以連續剝片的大流量臥式砂磨機。300L的剝片機一段使用時產品中-2μm的含量可以達72%，3000L的濕法攪拌磨在一段剝片時產品中-2μm的含量可高達91%。大流量臥式剝片機具有連續性、效率高等特點。一般來說，大容量的剝片機更容易獲得較細的高嶺土粒度，符合工業化應用的需要。最新研究表明，大流量臥式砂磨機的使用提高了廣東某地高嶺土的質量，使高嶺土-2μm的含量由未磨剝時的85.00%提高至93.83%，其各項指標均已接近美國造紙高嶺土指標。
不同的礦漿濃度會顯著影響高嶺土的剝片效果。研究表明，在剝片時通常需要考慮礦漿的濃度，礦漿濃度過低會導致剝片效率低下，而礦漿濃度過大會導致礦漿流動性變差、磨剝時礦漿溫度上升、六偏磷酸鈉分散作用下降，最終造成磨剝效果下降。以砂磨機處理廣東高嶺土為例，當濃度從35%增加到60%的過程中，-2μm的含量呈現先上升後下降的趨勢，在濃度為50%時，含量達到最大值，再增加濃度，剝片效率會下降，最終獲得的-2μm的含量僅為91%，從此研究中可以看出，合適的礦漿濃度會提升剝片效率。
（2）高壓擠出法
高壓擠出剝片法，其原理是利用柱塞泵的高壓力差，對料漿施加一定的壓力，使高壓料漿通過狹窄的間隙噴嘴並以一定的高速噴出到常壓葉輪或擋板上，利用高速流體的強剪切力空化效應及碰撞作用，實現高嶺土的超細剝片。高壓擠出法克服了機械剝磨法的主要缺點，具有不需要磨礦介質、無二次污染等優點，但仍存在能耗高、成本大、設備易損等缺點，特別是對高壓設備質量和材料的要求很嚴格，且剝片過程中雜質礦物不能排除，需對篩分後的高嶺土進行細磨分級處理。
2、化學剝片法
化學剝片法主要包括化學浸泡法和插層水洗法，此方法通過高嶺土層間插層化學藥劑使高嶺土層間距發生膨脹，最終高嶺土層結構發生自然剝落或者水洗剝落。
化學剝片法，一般先使用一些有機無機小分子（DMSO、KAc、NMF等）進行插層，然後通過水洗、醇洗等方法進行插層劑去除，同時實現高嶺土的剝片。比如沈忠悅等對高嶺土進行KAc插層，然後對高嶺土復合物進行水洗處理，實現高嶺土層結構剝離，所得高嶺土-2μm的含量從原來的35%增加到82%。一般來說，KAc插層—水洗工藝能將高嶺土片層厚度從40~50nm減小到20nm左右，熱水洗的剝片效果會更好。對DMSO、NMF等插層的高嶺土進一步通過甲醇置換插層，可減小高嶺土片層厚度的同時實現高嶺土的表面改性。這些小分子插層劑的插層剝片工藝一般不會引起高嶺土的片層捲曲，可使高嶺土保持良好的片層形貌。近10年來，甲醇的置換插層極大地推動了工業上高嶺土在復合材料領域推廣應用。
在此基礎上，還可使用烷基胺、季銨鹽、脂肪酸鹽等碳鏈比較長的大分子物質作為插層劑，實現高嶺土的高效剝片。這些大分子置換後高嶺土，其片層更易於發生分離、剝落，但同時會發生片層捲曲現象，導致高嶺石向埃洛石轉變。LIU等採用不同鏈長的烷基胺（己胺、十八胺）對張家口高嶺土進行插層處理，高嶺土層間距約為2.87~5.73nm，水洗剝片處理後高嶺土形態從原先的板片狀變為捲曲狀，並發現Kaol/HEA的捲曲程度較弱，僅在邊緣處發現，而高嶺土/OCA的捲曲較大，形成了完整的納米管形貌。Kaol/HEA和Kaol/OCA插層化合物捲曲度的差異是由HEA和OCA這2種物質的分子鏈長度差異造成的。較大的基底間距提供了有利的捲曲空間，從而在插層劑作用力下誘導發生片層捲曲。
需要指出的是，化學剝片法採用的水洗工藝，常會導致高嶺土表面及層間殘留較多的插層劑，會對高純高嶺土粉體造成一定的污染，從而影響高嶺土在生物醫藥等高端應用領域的使用。
3、物理化學剝片法
物理化學協同剝片法主要包括插層—磨剝剝片法和插層—超聲剝片法等。
物理化學剝片法，一般先通過DMSO等小分子的插層作用使高嶺土層間距擴大，然後施加一定的機械作用力（超聲、球磨等）促進高嶺土片層發生分離，此外也常使用甲醇置換插層後通過十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十八胺等大分子插層實現高嶺土的高效剝片。
（1）插層—球磨。插層—球磨工藝被較多高嶺土企業嘗試過，一般是利用砂磨機、超細研磨機、剝片機等對插層後的高嶺土進行球磨處理，後因其效果不理想而較少研究。
（2）插層—超聲/乳化。插層—超聲工藝是近年來研究較多的，且普遍效果較好。DMSO、KAc等小分子插層劑插入高嶺土層間後，通過超聲或乳化處理，可利用空穴效應、流體強剪切作用等大幅提升高嶺土片層分離的效果，並促進插層劑的去除。如對醋酸鉀插層高嶺土進行超聲剝片時，其層厚度可從40~50nm左右降低到15nm左右。李曉光對比了超聲輔助對插層高嶺土比表面積的影響。結果表明，進行超聲處理時張家口高嶺土的比表面積和孔容分別由51m2/g和0.22cm3/g增加到101m2/g和0.48cm3/g，經過超聲後高嶺土的比表面積變化率由原來的410%提高到909%，相應的孔容也發生明顯的提高。該類工藝獲得的高嶺土，一般具有比表面積大、徑厚比高等特點，但高嶺土的形貌易捲曲為管狀形態。
（3）插層—置換插層—超聲。近年來的研究發現，利用經過大分子置換插層的高嶺土進行超聲處理，可進一步提升高嶺土的剝片效果。MATUSIK等發現埃及高嶺土經過己胺或十八胺置換插層及超聲處理後比表面積從12.35m2/g增加到29.43m2/g。ABUKHADRA等研究了高嶺土經過CTAB置換插層及超聲處理後高嶺土的比表面積及形貌的變化，發現經過超聲處理後高嶺土的比表面積從10m2/g增加到105m2/g，高嶺土形貌由原來片狀轉變成邊緣彎曲的管狀形態。此外，有學者發現，類似石墨的剝片工藝，通過添加一些輔助試劑，也可促進插層高嶺土的片層分離。LIU等通過將高嶺石-DMSO插層復合物與H2O2進行置換反應並超聲處理後顯著降低了高嶺土的片層厚度。該方法通過輔助試劑H2O2促進了高嶺土片層的分離，獲得的高嶺土片層厚度可低至數納米[50]。該類工藝可獲得徑厚比高、比表面積大、片層厚度低的片狀高嶺土。然而，由於大多數置換插層的有機分子需要通過DMSO、甲醇置換的方式才能進入高嶺石層間，該工藝仍存在工藝繁瑣、時間長、試劑消耗量大等問題。此外，在片層厚度低於10nm的高嶺土的製備與存儲過程中，這些超薄高嶺土納米片會出現因環境溫度加熱而發生片層重新粘附堆疊的現象，從而阻礙其粉體在橡膠、塗料高端應用領域的規模化利用。
近年來的高嶺土剝片技術研究，主要在高嶺土剝片設備、物理化學剝片法上取得了一些新成果，主要包括：新型大容量研磨設備的開發以及研磨介質及礦漿濃度等工藝參數的優化，進一步提高了我國高嶺土企業的超細研磨效率。然而，傳統的磨剝法和高壓擠出法雖能大幅減小高嶺土粒徑，但徑厚比降低仍不明顯。超聲破碎儀會造成高嶺土片層結構破壞而超聲池的直接剝片效果不理想，仍未實現規模化應用。總體而言，現有的物理剝片工藝雖可降低高嶺土粒度卻難以大幅提升其徑厚比。插層工藝能較大程度地增大高嶺土的層間距值並改變其表面性質，有利於剝片效果的大幅提升，但會引起有機大分子殘留或導致高嶺石向埃洛石的形貌轉變。插層、超聲、球磨等工藝結合的物理化學協同方法能實現高嶺石的高效剝片，獲得比表面積大、徑厚比高的納米高嶺石，但高嶺土的剝片率及其片層形貌會受到具體剝片工藝影響，且存在化學試劑使用量大的問題。
資料來源：《傅梁傑,屈雨鑫,樊迪康,楊華明.高嶺土插層剝片技術研究進展及展望[J].金屬礦山:2023》，由【粉體技術網】編輯整理，轉載請註明出處！