這是一個非常勵志的求學故事。從本碩畢業於河北科技大學和東華大學，到在加拿大國立科學研究院獲得博士學位，再到在研究二氧化碳的「明星團隊」加拿大多倫多大學大衛·辛頓（David Sinton）教授課題組做博士後，再到在 Nature Catalysis 發表一作論文。自 2012 年本科畢業以來，11 年來范夢陽一路都在「升級打怪」。
圖 | 范夢陽（來源：范夢陽）
在這篇論文中，她和所在團隊以電化學方式將二氧化碳還原為燃料，為減少總體碳排放提供了一條富有前景的途徑。
電化學二氧化碳還原，是一項利用可再生電能來捕集獲得二氧化碳，從而用於生產可再生能源和工業原材料的技術。
經過學界的不懈努力，人們已經能在鹼性和中性反應環境之中，取得較高的多碳產品選擇性，不僅讓二氧化碳轉化法拉第效率達到 80%，還能以工業可行的電流密度進行穩定的二氧化碳轉化。
（來源：Nature Catalysis）
然而，鹼性和中性的反應條件下會生成碳酸鹽，這會導致大量二氧化碳反應物的損失，從而帶來嚴重的能源浪費。
此前，范夢陽所在團隊報道了一種可以在酸性條件下運行的新系統。通過對電解質的化學成分和電解槽的操作條件加以改變，能夠大大減少碳酸鹽的形成並提高總體碳效率。
在酸性系統中，通過向溶液中添加帶正電的金屬陽離子，在催化劑表面附近可以形成一個薄薄的鹼性區域。同時，溶液的其餘部分開始呈現酸性。
然而，在這個厚度只有 50 微米的區域，仍然存在碳酸鹽的問題。碳酸鹽會隨時間積聚在催化劑的表面，並充當引入水分子的通道，從而改變催化劑表面疏水環境。也就是說，酸性系統的改進可以有效提高碳利用率，但卻犧牲了催化劑的穩定性。
（來源：Nature Catalysis）
針對這一問題，在范夢陽和同事的最新設計中，他們使用離聚物官能團對電極表面進行修飾。這種官能團帶有正電荷，課題組將其稱為固定相陽離子，這些離子可以完全取代溶液中添加的游離金屬陽離子。
研究中，他們將苯並咪唑基團離聚物塗覆在銅基催化劑的表面。在純強酸電解液、以及不添加任何金屬陽離子的條件下，即可進行二氧化碳還原。相比在鹼性與中性環境中進行操作，本次方法具有更好的多碳產物選擇性。
通過理論模擬，他們發現固定相陽離子和金屬陽離子類似，可以產生電場效應以及活化二氧化碳，從而促進 C-C 偶聯，進而增加酸性體系中多碳產物的選擇性。
此外，這種固定相陽離子塗層可以有效調控催化劑微觀水環境、以及管理質子遷移，在強酸的電解液環境下能夠創造一個溫和的局部鹼性 pH 環境。
（來源：Nature Catalysis）
在初次實驗之中，他們選用一種固定相陽離子濃度較低的離聚。陽離子濃度和離聚物的吸水性成正比，所以他們非常期待這種低吸水性可以最大程度地提高局部 pH，並減小質子遷移到銅表面的可能性。
在 pH 為 1.4 的硫酸環境中，當沒有外加金屬陽離子時，未經修飾的催化劑在溫和還原電流下，幾乎無法發生二氧化碳還原反應。
而當進行低濃度固定相陽離子修飾時，析氫副反應降低至 60%，並開始產生二氧化碳還原產物。
通過電化學循環伏安研究，他們發現固定相陽離子可以在較溫和的還原電流下，有效抑制水和氫離子的遷移，從而獲得較高的局部 pH，這也與理論模擬結果保持一致。
為進一步提高二氧化碳的還原效率和產物原則性，他們首先想到的是增加陽離子的濃度。於是，課題組通過在酸性電解液中添加金屬陽離子來增加總陽離子的密度，藉此來增強表面電場。
原位拉曼表征證明了這一假設的正確性，即在含有外加金屬陽離子的時候，一氧化碳在電極表面的吸附增強，從而有利於提高多碳產物的選擇性。
但是，引入金屬陽離子會帶來產鹽的問題，使得催化劑穩定性低於半個小時。為了增加整體二氧化碳多碳產物的原則性，同時又不以犧牲穩定性為代價，他們提出了通過調控固定相陽離子基團濃度的策略，藉此完全放棄對於金屬陽離子的依賴。
由於固定相陽離子基團的濃度與其吸水性成正比，所以新的策略又引入新的問題：固定相陽離子層吸水性增強，水合氫離子通量增加，非常不利於電化學二氧化碳還原的局部 pH 升高。
（來源：Nature Catalysis）
於是，他們又對陽離子基團密度進行優化，最終決定折中固定相陽離子密度，藉此提高電場強度以便增強一氧化碳吸附，並在一定程度上調控水合氫離子潛移，從而優化局部 pH，進而增加多碳產物的選擇性。
經過優化之後，在溫和電流密度之下，這種固定相陽離子可以實現高於 80% 的多碳產物選擇性，析氫副產物小於 10%。
優化之後的系統和電極，可以有效減少鹽的形成，從而消除影響系統穩定性的部分原因。
然而，固定相陽離子層長期暴露在強酸環境中運行，會出現一定的衰減。為了對其進行保護，又在外層增加碳保護塗層來作為物理屏障，以防止陽離子基團（CG，cationic groups）層由於非均勻的水合和離子導電而遭到破壞。
這一保護層通過增強表面疏水性減少了 CG 層中的質子通量，同時並沒有改變表面電場。在強酸性條件下，可以穩定運行 150 小時以上，乙烯選擇性穩定在 40% 以上。與此同時，碳保護的固定相陽離子層仍然完好無損。
針對本次工作其中一位審稿人評價說：「高質子的活性，給在酸性環境中進行電化學二氧化碳還原帶來了挑戰，也就是說會導致析氫反應的增加。而本次研究顯示使用具有固定陽離子的薄層離聚物催化劑，不僅能限制析氫反應，還能增加 C2+的穩定性，因此這種設計方案是實現高效電化學二氧化碳還原的一個好方法。」
另一位審稿人則表示：「這是 Aemion 在酸性電化學二氧化碳還原催化銅電極中的新策略和新應用。實驗中的酸性條件令人印象深刻。如果可以實現純水電解，在不使用任何酸性電解質的情況下實現，那麼最好能夠完全發表本次論文。」
基於這位審稿人的意見，范夢陽和同事又在純水中進行實驗，結果發現在純水中仍能保持相同的多碳產物選擇性。最終，相關論文完全獲得審稿人的認同並順利接收。
日前，相關論文以《陽離子基團功能化電催化劑實現穩定的酸性二氧化碳電解》（Cationic-group-functionalized electrocatalysts enable stable acidic CO2 electrolysis）為題發在 Nature Catalysis[1]。
范夢陽是第一作者，紐西蘭奧克蘭大學 WangZiyun 教授、加拿大多倫多大學的愛德華·H·薩金特（Edward H. Sargent）教授和大衛·辛頓（David Sinton）教授擔任共同通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Catalysis）
不過，這種酸性二氧化碳還原系統在大規模應用之前仍需要進一步改進。例如，催化劑的穩定性需要進一步延長。
就固定相陽離子離聚物而言，仍然可以進行很多改進，從而更好地平衡電場效應和吸水性，以便找到一個最佳的平衡點。但是, 課題組相信這種新的設計指明了一條充滿希望的前進之路。
范夢陽表示：「希望我們的工作可以拋磚引玉，為催化劑設計和修飾提供一些新的思路。」
（來源：Nature Catalysis）
接下來，他們打算探索其他的離聚物。比如，選擇或合成一種離聚物, 從而更好地平衡電場效應和吸水性，以便找到一個最佳的平衡點。
此外，本次實驗中選取的是最基礎的銅催化劑。後續，仍然可以藉助其他對多碳產物具備較高選擇性的催化劑，進一步地提升催化性能。
如前所述，范夢陽本碩分別畢業於河北科技大學和東華大學。從研究生開始，她就選定了二氧化碳還原的研究方向。
最開始使用的都是比較傳統的三電極體系，以此進行一些催化劑的初步探索。2015 年，范夢陽來到加拿大國立科學研究院讀博，期間繼續從事二氧化碳還原的研究。
讀博期間，她和當時所在的團隊更加細緻地研究了催化劑的形貌，以及活性位點的探究，旨在揭示影響催化活性的真正位點。同時，還針對一些反應裝置加以改進，試圖通過加壓來減少液相中二氧化碳傳質的影響。
2018 年，范夢陽目前所在的多倫多大學課題組成功開發了流通池反應器在二氧化碳還原方面的應用。自那時起，她開始萌生加入這支團隊的想法，於是開始進行系統性的學習。
2020 年，她成功收得目前課題組發來的 offer。2021 年，她以博士後的身份正式加入多倫多大學。
在兩年多的工作中，她學到不少關於反應器系統的知識，補充了自己在電化學二氧化碳還原還原研究中的不足。
最後，范夢陽表示：「目前我正在積極尋找國內的教職工作。如果有對我感興趣的課題組或老師，也很歡迎和我直接聯繫。」
參考資料：
1.Fan, M., Huang, J.E., Miao, R.K.et al. Cationic-group-functionalized electrocatalysts enable stable acidic CO2 electrolysis. Nat Catal 6, 763–772 (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5