背景介紹
石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，在2004年用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。納米材料和納米微細加工的最新進展使得柔性可穿戴電子產品的發展成為可能。然而，現有的製造方法仍然依賴於多步驟，易於出錯的複雜過程，這需要昂貴的潔凈室設備。
科研摘要
近期，美國喬治亞理工學院Woon-Hong Yeo教授團隊在7月發表了《Nature Communications》題為「All-printed nanomembrane wireless bioelectronics using a biocompatible solderable graphene for multimodal human-machine interfaces」一文。該文報告了一種新型的功能材料加法納米製造技術，該技術可實現無線，多層，無縫互連和靈活的混合電子系統。全印製電子產品結合了機器學習功能，可提供多種類型的通用人機介面。一項關鍵的技術進步是使用具有增強的生物相容性，抗氧化性和可焊性的功能化導電石墨烯，從而實現無線柔性電路。高縱橫比的石墨烯可無膠，高保真地記錄肌肉活動。通過使用肌電圖對外部系統進行實時控制，可以證明印刷電子產品的性能。帶有深度學習嵌入的電生理學映射的解剖學研究允許三個通道的最佳選擇，以捕獲七個類別的約99％的精度來捕獲所有手指運動。
圖文探討
1.全印刷的納米膜混合電子器件（p-NHE）的設計與製造
製造納米p-NHE（圖 1a）以Ag作為導電電路基線，使用功能化導電石墨烯（FCG）作為銀（Ag）和感應電極的氧化阻擋層，並使用聚醯亞胺（PI）作為絕緣和結構支撐層。基於氣溶膠噴射的印刷（AJP）方法使用兩種霧化模式（超聲波和氣動），可以直接沉積粘度範圍為1至1000 cP的油墨，而無需使用圖案掩模或絲網。FCG的羧基和羥基（圖 1b）促進了石墨烯分子在水性溶劑中的分散，而無需使用分散劑，導致形成了與AJP工藝高度相容的石墨烯油墨。此外，通過用溶劑溶液調節油墨濃度，所有油墨都經過優化以匹配可印刷粘度（圖 1b），從而實現無線電子設備所需的逐層結構。對設備的兩個關鍵元件執行了一系列列印過程，包括用於測量電生理信號的FCG電極（圖 1c）和用於與外部移動設備通信的無線電路（圖 1d）。作為印刷輸出，導電電極在玻璃基板上由厚度為10.5μm的PI和厚度為0.8μm的FCG層組成，並在玻璃基板上塗覆了犧牲性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層（圖 1e）。
對於納米膜結構的電路，要印刷多層，包括0.5μm厚的第一導電Ag，2.0μm厚的中間PI，2.0μm厚的第二Ag，0.1μm厚的FCG和1.3μm厚最終PI（圖 1f）。在電路製造中，PI印刷以使第一Ag層絕緣，圓形接觸點（直徑：50 µm）除外，從而有效地形成用於第一和第二Ag層之間電連接的VIA。列印完成後，該設備通過焊接集成功能性晶片組件，然後將最終的設備用楊氏模量為8.5 kPa的低模量有機矽彈性體封裝。與常規電子系統相比，完全集成的傳感器和電子設備輕巧（<5克），薄型（<2毫米），僅通過彈性體的粘附性就可以在皮膚上形成共形，緊密的貼合，同時在機械上適應各種柔性應用（圖 1g，h）。
圖1.p-NHE的設計，結構和納米製造。
2.納米膜FCG傳感器的製備與表征
對於健康監測和人機介面（HMI），關鍵是要採用一個高度導電且柔性電極能夠無縫地交互與人的皮膚。作者開發了一種納米製造工藝來設計可拉伸的納米膜FCG傳感器。我們使用原子力顯微鏡（AFM）表征了製備的FCG墨水。AFM成像和圖2a，b中的測量尺寸直方圖顯示，所製備的FCG的橫向尺寸在1-5 µm之間，估計厚度為3.1 nm，證實了高縱橫比結構。通過AFM測量得到的100個FCG片樣品的厚度分布在圖2b中示出 。此外，我們使用透射電子顯微鏡（TEM）研究了FCG的納米結構。圖2c中捕獲的圖像顯示了具有兩個微米寬壁的FCG結構，這與AFM結果一致。此外，圖2d中的高解析度TEM圖像在 雙層石墨烯的邊緣顯示了約1.5納米厚的FCG結構。墨滴中的這種高縱橫比的FCG導致列印後的平面堆疊結構（圖 2e）。圖2f，g中的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證實，印刷的FCG明顯堆疊良好，並集成在印刷的PI和彈性膜上。
圖2. FCG的製造和表征及其在傳感器中的應用。
圖2h-j中的總結結果反映了FCG電極優於其他金屬的出色性能。圖2j中的信噪比（SNR） 清楚地表明，與印刷的Au和Ag層的2D薄片相比，多層3D石墨烯結構增強了與皮膚的接觸。網狀結構的FCG電極在人體皮膚上顯示出高度保形的覆膜（圖 2k），在伸展和壓縮過程中保持接觸質量。為了驗證與皮膚的生物相容性，用人角質形成細胞對所製造的FCG電極進行了細胞毒性研究。在多個樣本上進行為期一周的細胞培養的結果如圖 2l-n所示。在人類細胞培養7天後，通過螢光強度確定了五種不同底物上的活細胞數量。如圖2l所示 ，石墨烯傳感器顯示出與對照樣品（聚苯乙烯細胞培養皿）相當的細胞活力。同樣，其他材料，例如彈性體膜和印刷的金，也根據細胞的吸收率和螢光擴散速率顯示出健康的細胞培養環境（圖 2m–n）
3.多層電子電路的表征
全印刷柔性電路由多層印刷納米膜和機載功能晶片組件組成（圖 3a）。圖3b中的橫截面SEM圖像捕獲了要與晶片連接的導電焊盤之一周圍具有高堆積密度的逐層結構的均勻性。該圖像還顯示了AJP方法能夠順序地可靠沉積多種材料的能力。
圖3. 多層電子電路的印刷，集成和特性描述。
為了開發無線電生理監護儀，使用了一組微型功能晶片，包括微控制器/藍牙，放大器，天線，穩壓器等。關於銀導體的一個已知問題是表面氧化，因為常規的回流焊接工藝使用的是140°C以上的高溫，這限制了晶片直接集成到印刷電路中（圖 3c）。氧化的金屬與焊膏的助焊劑反應以溶解焊盤（圖 3c），這在顯微圖像中清晰可見（圖 3c）。另一方面，FCG/Ag墊（圖 3d）通過印刷的納米膜FCG起到氧化阻擋層的作用，可通過焊膏實現出色的可焊性。圖3e中的 X射線衍射（XRD）研究證實了印刷的FCG的關鍵作用。X射線光電子能譜（XPS）也可用於分析帶或不帶FCG的印刷銀的成分結構（圖3f）。
在圖3g中對計算和實驗力學進行的其他研究表明，在過度的180°彎曲循環下，印刷電路的機械可靠性。將印刷電路的無線藍牙性能與商用剛性電路板進行比較（圖 3h）。結果，從印刷電路測得的接收信號強度指示器（RSSI）會顯示長達15 m的一致信號，這與剛性電路相當。
4.演示用於多類HMI的可穿戴p-NHE
該研究總結了可穿戴p-NHE在多類HMI上的實現方式，這些捕獲了已開發的納米系統在智能康復，先進治療方法和其他機器集成應用中的潛力。p-NHE的體積特別小，重量輕，可以舒適，無縫地粘貼到皮膚區域。圖4a中的示例 顯示了在前臂上安裝了三個皮膚相似的p-NHE，它們通過遠程高通量藍牙無線監視無創EMG。作者也研究了將所有手指連接到前臂的主要肌肉群，生成了一個EMG熱圖，該圖顯示了由每個手指運動引起的信號強度（圖 4b）。
圖4. 用於無線，多類人機介面的可穿戴p-NHE的演示。
作為第一示例，單個p-NHE被安裝在長手掌機上，其在圖4b中示出了最強的信號之一。受試者佩戴p-NHE來產生幾種運動，包括張開手，張開手，食指彎曲和腕部彎曲。對應的原始EMG數據在圖4c中釋出。啟用了單個設備的EMG（圖 4c）和z軸加速度用於控制三個外部目標，包括四旋翼無人機，RC汽車和演示軟體（Microsoft PowerPoint，圖 4d）。
此外，對於更高數量的對照類，我們利用了三個p-NHE並將它們安裝在三個生理相關的肌肉上：長掌，臂radi和尺腕腕屈肌（圖 4a）。與其他區域相比，前臂上的這些位置具有最強的EMG信號，從而可以對單個數字控制項和多個手勢（張開的手，閉合的手以及五個不同的手指彎曲）進行分類。來自三個設備的3D，三通道RMS曲線（圖 4e）顯示了七個獨特的簇，這些簇是通過反覆試驗中單個手指的運動和手勢生成的。通過開發的分類算法生成的圖4f中的結果混淆矩陣顯示，在來自多個受試者的十個不同試驗中，七個類別的整體準確性為98.6％。為了演示多類HMI的功能，我們通過3D列印和材料組裝製造了機械手。來自三個可穿戴設備的分類的EMG信號允許無線實時控制圖4g中的機械手。總之，柔軟，對皮膚友好的p-NHE在各種可攜式HMI應用中顯示出巨大潛力，包括對人形機器人，無人機，假肢手，顯示介面，電子輪椅等的控制。
總結陳述
總體而言，本文報道了功能性納米材料和聚合物的加成納米製造，該製造可實現無線，多層，無縫互連的p-NHE。這項工作展示了使用多種納米材料構造高性能，可穿戴傳感器和無線電路的全印刷納米膜電子器件的首次演示。具有生物相容性，高縱橫比的FCG納米材料可在人體皮膚上提供出色的保形貼合，以高保真度記錄EMG，同時通過防止Ag氧化而提供可靠的可焊性。一組全面的實驗和計算研究驗證了傳感器的機械可拉伸性和電路的靈活性，以承受來自可穿戴應用的時動態多模態應變。與可穿戴p-NHE的機器學習集成展示了多個HMI用例，包括從較大的電極簇中最佳選擇三個傳感器通道。這些方法顯示了七個類別的所有手指動作的成功檢測，準確率約為99％。未來的研究將集中於可穿戴p-NHE在生物反饋支持的假體開發和增強康復訓練方面的臨床應用。
通訊簡介
Woon-Hong Yeo，韓國仁荷大學學士，美國華盛頓大學碩士博士。2017年加入Woodruff機械工程學院，擔任助理教授。在目前任職之前，他在2014-2017年於Virginia Commonwealth大學醫學與工程系擔任助理教授。Yeo博士於2003年在韓國INHA大學獲得機械工程學士學位。從2011年至2013年，他擔任博士後研究員在伊利諾伊大學厄本那-香檳分校。目前，他是《科學報告》（自然出版集團）和《生物工程學科學》雜誌的編輯委員會成員，以及《材料前沿》（前沿出版集團）的評論編輯。他是韓國電子技術研究院的IEEE電子元器件和技術會議以及韓國技術諮詢小組的技術委員會成員。目前主要研究興趣在可伸縮/靈活的混合電子產品，生物醫學材料與器件，微納米電子系統、器件、元件及包裝，以及Microsystems & Microstructures MEMS/NEMS。
參考文獻：
doi.org/10.1038/s41467-020-17288-0
來源：「高分子材料科學」微信公眾號