中科院化學所文銳課題組AEM:原位探測准固態鋰硫電池中電極/電解質演化的動態過程

2020-06-09     材料人

原標題:中科院化學所文銳課題組AEM:原位探測准固態鋰硫電池中電極/電解質演化的動態過程

【引言】

固態鋰硫電池(SSLSB)由於具有高的理論能量密度和高的安全性被視為最具發展前景的儲能器件之一。然而,室溫時固態電解質的離子電導率低和電極/電解質介面阻抗大及穩定性差等固有問題阻礙了SSLSB商業化進程。因此,實現鋰離子快速傳輸、深入理解電極/電解質介面反應過程、以及優化固固介面是提高SSLSB循環穩定性和倍率性能的關鍵。顯而易見,藉助原位成像結合原位譜學等多種表征手段,直接實現電極/電解質形貌、結構以及組分演化過程的可視化追蹤,有助於深入理解複雜固態電化學體系中多介面與多組分演化規律,對於電解質設計及介面優化的直觀分析和調控具有重要指導意義。

近日, 中國科學院化學研究所文銳研究員團隊通過光學顯微成像結合拉曼光譜以及電化學原子力顯微鏡(AFM)原位研究了基於混合電解質的准固態鋰硫電池(QSSLSB)在充放電過程中正極/電解質形貌和組分演化,原位觀察到正極表面發生開裂的過程伴隨電解質不可逆的體積形變以及顏色轉變和氣泡產生,同時顯示,多硫化物溶解會降低固態電解質的機械強度;進一步,根據原位結果提出了微觀反應機理。

拉曼光譜分析結果表明,在放電過程中,單質硫先還原為含有S 4 2- 、S 4 - 和S 3 •- 短鏈多硫化物中間體,然後還原為硫化鋰;在充電過程中單質硫能夠重新生成,揭示硫正極發生可逆反應。此外,採用光學顯微成像技術觀察硫正極表面形貌變化,發現隨著循環次數增加,正極表面有微小裂紋產生,隨後硫正極表面產生新的裂紋,同時裂紋的縫隙變長,最終硫正極完全開裂,進而影響電池的循環壽命。

為了進一步明晰正極表面出現裂紋的原因,從截面角度觀察硫正極/電解質演化過程。研究發現,隨著循環增加,電解質發生劇烈體積膨脹,且膨脹的電解質表面伴隨氣體產生和顏色變化,同時硫正極由於受到電解質的不斷擠壓而發生形變並最終破裂。結合拉曼測試表明,溶解在電解質中的S 8 和S 4 2- 多硫化物發生分解是電解質顏色變淺的主要原因;另外,在正極沒有活性硫的空白實驗中,發現電解質的形貌沒有發生變化,且鑒於無機陶瓷填料和離子液體具有高的電化學穩定性,推測溶解在電解質中的S 8 和S 4 2- 發生分解或者與不穩定的PEO發生化學反應導致氣體生成。這些副反應的發生可能是電解質發生形變的主要原因之一。

基於原位光學成像研究,進一步採用電化學AFM從微納尺度上原位監測復合電解質的結構演變。研究表明,隨著放電過程中多硫化物溶解,嵌入在PEO中的LLZTO顆粒變得極其不穩定且發生移動,同時電解質的DMT模量值明顯減小,表明多硫化物溶解會降低固態電解質的機械強度,可能歸屬為電解質發生體積膨脹的主要原因。該工作為理解固態鋰硫電池的失效機制和電極過程提供了直觀的可視化依據。相關研究成果以「 Dynamic Visualization of Cathode/Electrolyte Evolution in Quasi-Solid-State Lithium Batteries」為題發表在 Adv. Energy Mater.上。

圖一、原位拉曼光譜分析

(a)QSSLSB首圈循環伏安曲線;

(b)原位拉曼光譜裝置的光學圖像和示意圖;

(c)首圈充放電過程中硫正極原位拉曼光譜;

(d)不同電位下硫正極離線拉曼光譜;

(e-g)硫正極的S 2p XPS光譜:(e)初始,(f)放電到1.5 V和(g)充電到2.40 V。

圖二、原位光學成像監測硫正極表面的形貌演變

(a)OCP時;

(b)三圈循環反應後;

(c,d)在第四圈循環過程中放電到1.5 V和充電到3.0 V時;

(e-h) 在第五圈循環過程中放電到2.10 V和1.76 V,以及充電到2.40 V和3.00 V時;

(i)六圈循環反應後。圖中標尺均為50 μm。(視頻文件見文章支持信息Video S1)

圖三、原位光學成像監測正極/電解質的形貌演變

(a)QSSLSB示意圖和原位光學截面成像裝置;

(b-i)在不同充放電條件下原位光學觀察正極/固態電解質演變過程:(b)OCP,首圈循環過程中(c)放電到1.5 V和(d)充電到3.0 V,(e)三圈循環結束,(f)六圈循環結束,(g)七圈循環結束,(h)八圈循環結束和(i)十圈循環結束。圖(b-i)中標尺均為25 μm。(視頻文件見文章支持信息Video S2)

圖四、原位電化學AFM觀察電解質的結構演化

(a-h)在首圈放電(a-e)和充電(f-h)過程中不同電位下電解質的AFM圖像。圖中標尺均為700 nm。(視頻文件見文章支持信息Video S3)

圖五、正極/電解質演化過程示意圖

(a,e,f,g)首圈及多圈循環中正極/電解質演化過程示意圖:(a)OCP時,(e)電解質顏色轉變為深棕色(多硫化物溶解到電解質中)伴隨體積膨脹,(f)電解質顏色由深變淺伴隨氣體產生,(g)電解質體積膨脹加劇伴隨硫正極開裂;

(b-d)首圈循環過程中電解質結構演變過程示意圖。

總而言之,通過原位拉曼光譜、光學顯微成像和電化學AFM表征技術,作者系統地研究了QSSLSB在充放電過程中的電極反應機理和失效機制。研究發現,隨著電池循環次數增加,電解質發生嚴重的體積膨脹伴隨氣體產生和顏色變化,同時硫正極受到電解質持續地擠壓發生形變並最終發生破裂。結合拉曼光譜測試,證實溶解在電解質中的S 8 和S 4 2- 組分發生分解,這些副反應的發生可能是導致電解質發生體積形變的主要原因。進一步,原位AFM成像觀察顯示,多硫化物的溶解會減小電解質膜的機械穩定性,從微納尺度上解釋固態電解質發生體積形變的原因。另外,藉助原位拉曼譜學技術研究了正極過程,表明在放電過程中有硫化鋰生成,充電過程中單質硫重新形成,揭示硫正極發生可逆反應。這些可視化的數據對於深入理解固態鋰硫電池中固固介面電化學過程以及性能失效的微觀機制具有指導意義。

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本文由CYM編譯供稿。

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