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一、三元前驅體是什麼

三元前驅體材料是鎳鈷錳氫氧化物，化學式為 NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，是生產三元正極材料的重要上游材料， 通過與鋰源(NCM333、NCM523、NCM622 用碳酸鋰，NCM811、NCA 用氫氧化鋰)混合後燒結製得三元正極成 品。三元正極材料是製作鋰電池的關鍵性材料之一，其終端下游包括新能源汽車、儲能、電動工具以及3C電子 產品等。

前驅體的反應是濕法鹽鹼中和反應，前驅體與鋰源反應是火法固相反應，以低鎳正極為例，全流程反應方 程式如下:

三元前驅體的生產具有高度定製化的特點，其元素配比、形貌、粒徑等組合不一。按粒徑大小分，前驅體 可分為小顆粒前驅體、中顆粒前驅體、大顆粒前驅體，一般小顆粒前驅體粒徑分布在 3~5 微米，由於其在混鋰 燒結步驟所需溫度相對較低，出於成本角度考慮多用於製作需要燒結溫度更高的單晶型三元正極材料(相同元 素配比、粒徑大小，單晶三元正極燒結溫度比普通型要高 100~200 度);中顆粒前驅體一般在 6~8 微米;大顆粒 前驅體粒徑一般在 10 微米以上，其混鋰燒結步驟所需溫度更高，出於成本角度考慮一般用於製作多晶/二次球 三元正極材料。按元素摩爾比分，前驅體可分為 111 型、523 型、622 型、811 型以及NCA型，或高鎳型、低鎳 型。

二、三元前驅體合成工藝複雜

三元前驅體生產的主要流程如圖所示，主要原料包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和氫氧化鈉，為了避免金屬 離子被氧化，整個前驅體製備過程需要在惰性氣體氮氣的保護下進行。主要流程包括:

1)前處理:將鹽配置成一定濃度的混合鹽溶液，將氫氧化鈉配製成一定摩爾濃度的鹼液，並使用一定濃度 的氨水作為絡合劑;

2)反應:將過濾除雜後的鹽溶液、鹼溶液、絡合劑以一定的流量加入反應釜，在合適的反應條件下進行反 應生成三元前驅體晶核並逐漸長大;

3)後處理:當粒度到達預定值後，將反應漿料過濾、洗滌、乾燥，得到三元前驅體。

前驅體生產工藝可分為間歇法和連續法兩種。間歇法在反應過程中，反應漿料通過溢流管不斷溢出到濃縮 機進行濃縮，清液濾掉進行廢水處理，物料則返回反應釜讓晶體繼續長大，直至反應釜內前驅體粒徑達到要求， 然後轉去陳化釜靜置一段時間，以完善前驅體晶體結構形貌，然後進入後道過濾、洗滌、乾燥、包裝流程。連 續法則在反應過程中，同時進料和出料，反應漿料通過溢流管不斷溢出到陳化釜，經過陳化靜置，然後進入後 道過濾、洗滌、乾燥、包裝流程。

間歇法生產前驅體粒徑分布極窄，連續法生產產能更高。間歇法生產物料在反應釜內停留時間較為均一， 生產出前驅體粒徑分布更窄，適用於生產高端型如高鎳、單晶型前驅體產品;但存在生產連續性差，批次穩定 性差缺點。連續法生產產率更高，相同容積反應釜連續法生產產能約為間歇法產能兩倍，並且批次穩定性好; 但由於一邊進料一邊出料，物料在反應釜內停留時間分布較寬，生產出的前驅體粒徑分布也更寬，尤其存在一 些粒徑過小顆粒，在正極燒結過程中會導致過燒，從而影響正極品質，目前主要用於生產中低端前驅體產品。

反應過程中需要控制的工藝參數有:鹽和鹼的濃度、氨水濃度、鹽溶液和鹼溶液加入反應釜的速率、反應溫度、反應過程pH值、攪拌速率、反應時間、反應漿料固含量等。以下就以上提到的工藝參數分別展開討論。

2.1氨水濃度

當不含有氨水等絡合劑時，加入沉澱劑後會導致成核與生長劇烈，形成疏鬆、振實密度低的二次顆粒。這 樣很難生長出粒度均一，振實密度高的前驅體。而氨作為絡合劑，可以有效地絡合加入的金屬離子，既減緩原 料加入對沉澱平衡的擾動，控制溶液中沉澱物的過飽和度，又能降低成核與生長的速度，讓晶體緩慢生長，便 於調控。

氨水濃度，並非越高越好，排除成本和污染因素外，比表面積和振實密度都會隨著氨水濃度的變化而呈現 拋物線變化規律:

(1)氨水濃度低時，絡合的金屬離子少，帶來更高的過飽和度，生長速度過快，導致了一次顆粒尺寸小， 縫隙多，顆粒形貌疏鬆多孔，緻密性差。

(2)氨水濃度高時，一次顆粒能長的粗大，這些粗大的晶粒會再次導致縫隙增多，比表面積變大。

此外，氨水作為反應絡合劑，主要作用是通過絡合金屬離子，達到控制游離金屬離子目的，絡合劑用量過 多或過低，會使前驅體的鎳、鈷、錳的比例偏離設計值，而且被絡合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費， 給後續廢水處理造成更大的困難。所以製備不同組成的三元前驅體，所需的氨水濃度也不同。

氨水對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌:

1)氨水濃度過高會導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大，造成材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積 過大;氨水濃度過低會導致前驅體晶體生長過快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過 大。

2)前驅體比表面過大，導致經燒結後生成的正極比表面積過大，一方面導致正極振實、壓實密度下降，鋰 電池能量密度下降，同時正極材料與電解液介面反應加劇，電池循環壽命下降;另一方面由於空隙變多，鋰離 子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

3)此外，氨水濃度偏離，會造成前驅體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會繼承到正極材料中，進而影響 鋰電池能量密度。

2.2 pH 值

沉澱過程中的 pH 直接影響晶體顆粒的成核、生長。不同 pH 值條件下得到不同形貌的前驅體顆粒的原因可 以解釋為沉澱 pH 條件對晶體成核速度和生長速度的影響。當 pH 值偏低時，由於溶液中過飽和度較小，前驅體 顆粒生長速度大於其成核速度，易於得到形貌較好的顆粒。而在高 pH 值條件下，溶液體系中過飽和度較大，晶 核的形成速率很快，而前驅體顆粒的生長速度較慢，因而形成顆粒較小的微晶結構。

反應過程的 pH 值直接影響前驅體的形貌和粒度分布。通過調節 pH 值，可以控制一次晶粒和二次顆粒的形 貌:

pH值偏低:利於晶核長大，一次晶粒偏厚偏大;二次顆粒易發生團聚，導致二次球成異形。

pH值偏高:利於晶核形成，一次晶粒成薄片狀，顯得很細小;二次顆粒多成圓球形。

同時，也可以在反應過程中適當調節 pH 值使同一個二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。如圖所示，後長 的一次晶粒團聚而成的二次球體表面有一些細小的晶粒，這些細小晶粒是在反應末期將pH值調高所形成的。

PH值對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌:

1)PH 過高會導致前驅體晶體成核速度過快，一次顆粒小而緻密，但二次顆粒粒徑分布會變寬;PH 過低會 導致成核速度過慢，晶核生長占主導，導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大，二次顆粒間團聚體增多，造成材 料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大。

2)前驅體比表面積過大，將導致正極振實、壓實密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液 介面反應加劇，電池循環壽命下降;另一方面由於空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。前驅 體粒徑分布變寬，會導致混鋰燒結步驟部分小顆粒前驅體過燒，使得正極成品品質下降。

3)此外，PH 值偏離，會造成前驅體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會繼承到正極材料中，進而影響鋰電 池能量密度。

2.3反應溫度

溫度主要是影響化學反應速率。在前驅體的反應中，溫度升高成核和生長速度都變快，但是溫度過高會造 成前驅體氧化，以及造成反應過程無法控制、前驅體結構改變等問題，所以在不影響反應的前提下溫度儘量高 一點。

沉澱溫度對前驅體的影響，主要體現如下:

(1)溫度的提升會導致沉澱生長的速度發生改變，對於成核和生長速率，都隨著反應溫度的升高而增大， 即反應溫度的升高會導致反應速率的提升，從而引發生長速度加快。

(2)反應體系中，難溶晶體的溶解與離子的沉澱是同時存在的，其平衡點可用溶度積表示，而溶度積隨著 溫度的提升而增加，即溫度越高，反應將向固體溶解方向偏移，導致沉澱變難，加上氫氧化物前驅體的結晶過 程是放熱過程，因此溫度升高成核反應將受到抑制，晶體生長占主導。

(3)溫度過高，會加劇體系中氨的揮發，使體系的氨濃度降低，結果同氨的濃度降低一致，使得體系金屬 絡合量降低，不利於生長。

(4)當溫度過低，溶度積(Ksp)低，使反應偏向於成核，同時離子及分子擴散速率低，會減緩前驅體的生 長，此時若攪拌不夠充分，還會導致進料口的局部金屬離子濃度過高，造成局部爆髮式成核。

溫度過高或過低對成核和生長均不利，只有在一定的溫度下才最有利於成核和生長。

溫度對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌、晶體結構:

1)溫度過高會導致前驅體晶體生長占主導，成核變次要，導致一次顆粒過大，球形度變差，材料間空隙變 多，從而導致前驅體比表面積過大;溫度過低會導致晶核形成占主導，晶體生長變次要，易造成爆髮式成核， 導致球形度變差，前驅體比表面積過大。

2)前驅體比表面過大，將導致正極振實、壓實密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界 面反應加劇，電池循環壽命下降;另一方面由於空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

3)此外，溫度過高還會造成前驅體氧化。

2.4不同組分前驅體的反應控制

由於鎳、鈷、錳三元素的沉澱 pH 值不同，故不同組分三元材料前驅體的最佳反應 pH 值不同;絡合劑主要 的作用是絡合鎳和鈷，對錳的絡合要低 2 個數量級，故不同組分三元材料前驅體的所需絡合劑濃度也不相同。 如圖所示為鎳鈷錳比例分別為 111、 424、 523、 622、701515、811 時，製備出振實密度在2.2-2.3g /cm-3 之 間，粒度分布相近的前驅體所需要的氨水濃度和反應 pH 值。從圖中可以看出，隨著前驅體鎳含量的增加，所需 的氨水和反應 pH 值都相應提高。同時，不同 pH 值下製備出來的前驅體形貌也是不同的。從圖中可以看出，所 需氮水濃度和反應 pH值較低的 NCM111 的一次晶粒是厚片狀，隨著材料鎳含量的增加，一次晶粒也越來越細 小。

2.5反應時間和反應氣氛

前驅體的粒度和振實密度達到預定值需要一定的時間。正常情況下，要得到 D50 大於 10μm 且振實密度大於2.0 g/cm3 的前驅體，反應時間至少需大於 20 h。在一定時間內，前驅體的粒度、振實密度和反應時間成正比關 系。但反應時間也不能太長，過長的反應時間會使前驅體粒度過大，對前驅體的品質產生不良影響。且超過一 定時間後，前驅體的振實密度增長也趨於平緩。

前驅體反應氣氛的控制對前驅體產品品質的影響較大，其中包括對前驅體的形貌、晶體結構、雜質含量的 影響。二價錳的氫氧化物化學式為 Mn(OH)2 是白色或淺粉色晶體。Mn(OH)2 曝置在空氣中會很快被氧化成棕色 的化合物:2Mn(OH)2+O22MnO(OH), 即便是水中溶解的微量氧，也能將Mn(OH)2 氧化。若前驅體反應使用的純 水中有溶解氧未除去， 或反應過程中讓反應漿料與空氣直接接觸，都會導致前驅體漿料嚴重氧化，其顏色為深 棕或黑色。圖表為不同氣氛條件下反應出的 NCM 前驅體的 XRD 圖。從圖中可以看出，空氣氣氛下反應出的前 驅體和氮氣保護下的前驅體晶體結構差別很大。進一步的，從 SEM 圖像中，可以觀察到，無氮氣保護情況下制 備出的三元前驅體，形貌為大小不一的塊狀及其團聚體，產品的振實密度很低。NCA 前驅體沒有錳元素的存在， 反應過程中若有氧氣或溶解氧存在，漿料顏色不會發生明顯變化，粒度分布也不會有異常波動，但空氣氣氛和 氮氣氣氛下反應出來的前驅體，晶體結構稍有不同。

2.6其他影響前驅體反應過程的變量

除氨水濃度、PH 值、溫度、反應氣氛和時間外，固含量、攪拌速度、流量、雜質、生產工藝等也均會對前驅體形貌、理化性能產生直接影響。

固含量:在前驅體反應過程中，前驅體漿料的固體質量和液體質量的比值。目前大部分廠家反應釜中前驅 體的固含量在 5%~10%左右。不同的固含量對產品性能行有一定影響，適當提高固含量能優化產品形貌、提高產 品的振實密度。如圖表 15 所示，相比較於 10%固含量的情況，20%固含量下產品的形貌較為規整，二次顆粒表 面較為緻密。

攪拌速度:轉速越小，平均粒徑越大，振實密度也越大，這是由於攪拌槳轉速越大，邊緣速度越大，導致 了對二次顆粒的流體剪應力越強，從而讓新的晶粒難以在原二次顆粒上繼續生長，而轉速的降低減弱了這一作 用，出現顆粒的生長。高轉速條件下的顆粒尺寸明顯要小於低轉速的尺寸，低轉速下小尺寸的二次顆粒團聚現 象更加嚴重。

攪拌速度對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌。攪拌速度過低會導致前驅體晶體 生長過快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大;攪拌速度過高會導致前驅體團聚體 中的一次顆粒過大，造成材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大。前驅體比表面過大，將導致正極振 實、壓實密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液介面反應加劇，電池循環壽命下降;另一方 面由於空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

流量:主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產量相關聯，在保證前驅體品質的前提下，流量越大越好。 一個反應釜所能達到的最大流量不僅和反應工藝有關，還和反應釜體積、反應釜內部結構、反應釜電機功率有 關。

雜質:硫酸鎳和硫酸鈷的製備過程中會用到有機萃取劑，若有機萃取劑殘留其中，會帶入到反應體系，造 成前驅體顆粒無法生長、D50 和振實密度無法達到預期值，形貌為非球形等情況。原材料會帶入的另一類雜質是 Ca2+、Mg2+等，其沉澱pH值和沉澱係數和鎳鈷錳相差較大，對反應造成較多負面影響，如前驅體形貌不成球形， 振實密度很低等。

生產工藝:前軀體製備方法包括間歇和連續合成法兩類，連續合成法不可避免會造成前驅體材料中存在一 定數量的粒度大小在 1微米以下的小顆粒，而且還會導致粒徑分布較寬，致使大顆粒和小顆粒結晶性不同，一 次顆粒有差別;間歇法可以有效控制小顆粒數量，縮小粒徑分布，但工藝條件苛刻，調控手段複雜，並且間歇 法工藝在粒子生長到目標粒徑後必須停止反應，分批式生產會影響生產效率和批次間的一致性。

2.7反應條件控制精度

三元材料前驅體生產是鹽與鹼在一定 pH 值及溫度下的共沉澱反應，pH 值是該反應最重要的參數，各階段pH控制波動範圍小於±0.05，pH 值的穩定又依賴於溫度的穩定以及氨水濃度的穩定;氨水濃度、攪拌速度以及 溫度的波動也會對前驅體形貌、粒徑、元素配比等造成直接影響，幾種因素的穩定與否對反應產物的性能有決 定性的作用，因此生產過程中反應條件的控制精度可以體現各家企業技術水平。

在三元前驅體濕法反應中，一般採用自動控制工藝來達到對反應過程中關鍵參數的控制與調節。其主要表 現在以下幾個方面:1 pH 值控制;2溫度控制;3攪拌控制;4數據採集。

PH值控制:實現 PH 值自動控制採用閉環控制系統。按照 PID 調節器控制原理，結合調節閥門的作用，得 到控制 pH 值的流量自動調節控制方法。假定固定鹽溶液的流量，反應釜的 pH 值經傳感器來樣送至 pH 分析儀，分析儀根據來樣信號顯示成pH值並轉換成電流模擬信號傳送給 PID 調節器，經 PID 調節器按照控制規律 處理偏差後輸出電流信號傳送給調節電動控制閥門，調節閥門按照控制信號增大或減小鹼的流量，從而控制 pH 值。

溫度控制:前驅體反應中的溫度控制主要有反應前底水加熱和反應過程中恆溫。多數反應釜只配備加熱， 要使反應系統保持穩定的溫度，光有加熱是不夠的。可在反應釜外壁設置夾套，夾套分成兩段，上面段夾套通 冷卻水，下面段夾套通入高溫熱媒。反應前需要加熱底水，因此在下夾套通入高溫熱媒加熱。反應中由於存在 反應熱，熱的聚集使溫度升高，大於反應溫度時，通入冷卻水降溫。如圖由一隻調節器分別控制兩個執行器工 作，而且每個執行器必須全程工作，因此需要把調節器的信號分成兩部分，每部分的信號使執行器在全程範圍 工作。控制方框圖如圖表 18所示。反應開始，底水加熱，調節閥門 b 動作。反應中段溫度升高，系統需要冷 卻，調節閥門 a 動作。反應後陳化階段無反應熱，或外界溫度原因，溫度降低，加熱，調節閥門 b 動作。

2.8前驅體核心檢測指標

前驅體的品質主要從以下方面判斷:1總金屬含量、2雜質含量(磁性異物是重點)、3水分含量、4pH 值、5粒徑分布、6振實密度、7比表面積、8形貌等。其中雜質的檢測主要為鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、銅、硫酸根、 氯根等。另還需分別檢測鈷、鎳、錳三種金屬的含量。這些指標都會對三元成品性能產生影響，進而影響電池 的性能。

三、前驅體核心設備有哪些

除生產工藝外，三元材料的性能和成本還與關鍵設備的選擇有關。前驅體的關鍵設備包括反應釜、過濾和 洗滌設備、乾燥設備等。

反應釜:反應釜是前驅體反應核心設備，其結構設計核心技術掌握在前驅體生產企業手中。反應釜的釜體 大小、攪拌器形式、擋板數量及尺寸、有無導流筒、進料位置、有無增固裝置等結構特徵均影響前驅體的密度、 形貌、比表面積、結晶程度、粒度大小及分布等性能。反應釜屬於定製化設備，一般由前驅體廠家設計，並由 反應釜生產廠商依照圖紙加工、組裝完成。

過濾和洗滌設備:過濾和洗滌作用是將反應得到前驅體漿料實現固液分離，然後採用洗滌液對得到前驅體 濾餅進行洗滌，去除殘留在濾餅中的硫酸根、氯根、鈉離子等。目前主流廠家均採用過濾洗滌一體化設備，包 括壓濾機、離心機、微孔過濾機、過濾洗滌「二合一」設備等。

乾燥設備:乾燥操作單元決定前驅體成品的的水分含量，並且對晶體結構有一定的影響。乾燥設備能否正 確選擇直接關係到產品的質量、操作環境和生產成本。常用前驅體乾燥設備包括熱風循環烘箱、盤式乾燥機、 閃蒸乾燥機、迴轉滾筒乾燥機等。選擇三元前驅體的乾燥機至少需要考慮:1產品水分含量要求，2濾餅的水 分含量以及濾餅含水量是否均勻，3乾燥機生產能力，物料的進給方式，4乾燥機耐鹼性，並且不能代入金屬 雜質或其他雜質，5需要達到的乾燥溫度，6乾燥成本，7自動控制水平要求，8熱源類型，9環保法規，10 廠房空間。

前驅體生產設備領域目前難以誕生上市公司。在前驅體生產設備中，最為核心的是反應釜，但由於其高度 定製化特點，較難形成標準化產品，限制了其大規模商業化應用。除反應釜外，其餘主要設備如過濾洗滌設備、 乾燥設備、儲罐等屬於通用型工業設備，受前驅體行業發展帶動幅度較小，也不足以誕生專業化上市公司。

四、為什麼三元前驅體很重要

4.1三元前驅體直接決定正極材料核心電化學性能

目前工業生產三元材料的主流方法是採用氫氧化物共沉澱法得到前驅體，然後經過混鋰、煅燒等工序後獲 得三元材料，由於高溫混鋰燒結過程對三元材料前驅體結構影響很小，即三元材料對前驅體具有很好的繼承性， 因此前驅體的粒徑、均一性、球型度、比表面積、振實密度等會直接影響三元材料結構性能，進而影響正極在 鋰電池中表現出的電化學性能。具體表現為:

1) 前驅體的雜質會直接帶入到正極材料中，影響正極雜質含量。尤其磁性異物在電池充放電過程中容易從正 極析出進入電解液甚至在負極析晶，影響電池電極極化甚至造成短路。

2) 前驅體的粒徑大小直接決定正極材料粒徑大小，前驅體的粒度分布直接決定正極材料的粒徑分布。一般前 驅體顆粒越大，正極顆粒越大，比表面積越小，循環壽命上升，倍率性能下降;前驅體顆粒越小，正極顆粒 越小，比表面積越大，倍率性能上升，循環壽命下降。但存在大顆粒前驅體在與鋰源混合燒結成正極過程中， 鋰遷移路徑過長，晶體結構不完整，造成大顆粒正極循環壽命反而下降。前驅體粒徑分布不均，會造成正極 粒徑分布不均勻，電池充放電過程會存在大小顆粒間不同程度的過充和過放現象，影響材料的電化學性能 與結構穩定性，造成循環壽命下降。

3) 前驅體的比表面積直接影響正極材料的比表面積。一般正極比表面積越大，振實密度、壓實密度越低，電池 容量越低，循環壽命越差，但倍率性能越好;正極表面積越小，振實密度、壓實密度越高，電池容量越高， 循環壽命越好，但倍率性能越好。

4) 前驅體的元素配比直接決定正極材料的元素配比。不同鎳含量的正極材料需要嚴格對應元素配比前驅體來 生產，比如 333、523、622、811 正極，分別需要對應的333型、523 型、622 型、811 型前驅體來完成生 產，前驅體元素配比失衡，將造成正極材料元素配比失衡，進而導致鋰電池的容量、循環壽命收到影響。

因此，要滿足三元正極材料高比容量、高倍率、長循環壽命等要求，前驅體的理化性能質量至關重要。

4.2新型三元正極材料有待前驅體不斷突破

單晶、高鎳化是提升正極能量密度的核心途徑。鋰電池能量密度的提升，除了提高比容量以外，還可以通 過提高充電截止電壓、提高正極材料壓實密度來實現。合成單晶三元正極材料是提高充電截止電壓、壓實密度 的有效方法之一，可以通過前驅體的選型、燒結溫度的調整以及大小粒子的搭配等方法來實現，而比容量的提 升主要源自使用更高鎳含量的三元前驅體以及合成工藝的改善。

普通三元正極材料存在局限性。普通三元正極形貌為一次單晶顆粒聚集成的球形或類球形二次顆粒，由多 個微粒結合而成，粒度分布較寬。其主要缺陷有

• (1)牢固性差:二次球結構牢固性差，壓實密度一般為 3.4g/cm3~3.7g/cm3，在較高的壓實下，二次球 破碎，導致材料內部顆粒裸露，副反應增加和金屬離子溶出加劇，導致電學性能下降;
• (2)結構缺陷多:二次球內部、外部一次粒徑小且結構缺陷多，在高電壓充放電條件下易發生結構坍 塌;
• (3)包覆性差:二次球顆粒內部難以被包覆，高電壓充放電過程中介面副反應難以抑制，造成材料結 構破壞;
• (4)易脹氣:二次球顆粒容易導致氣脹等問題。

單晶型三元正極材料具有壓實密度更高、循環壽命更好優點。通過把三元正極材料做成單晶顆粒，不僅能 夠提高材料充電截止電壓發揮材料容量優勢，同時可以有效改善材料的高溫循環、脹氣、容量恢復等方面的問 題。具體來看單晶三元正極材料具有以下優點:

• (1)壓實密度高:機械強度高，電極壓實過程中不容易破碎，壓實可達 3.8g/cm3~4.0g/cm3，其較高的 壓實可減小內阻，延長電池循環壽命;
• (2)副反應少:特殊的一次單晶顆粒，比表面積低，有效降低了與電解液間的副反應;
• (3)包覆性好、結構缺陷少:單晶顆粒表面較為光滑，與包覆導電劑可以較好的接觸，同時晶體內部晶格缺陷少，均有利於鋰離子的傳輸;
• (4)粒徑小提升比表面積:小粒徑單晶可一定程度降低單晶比表面積下降影響，提升倍率性能。

因此，開發單晶三元正極材料的研究正成為鋰電池材料研究的新方向，目前主流正極材料產品正逐漸切換 為單晶型。

單晶型三元材料對前驅體生產工藝提出更高要求。單晶型三元材料除在燒結工藝需要特殊處理外，對前驅 體的合成工藝也提出新的挑戰。單晶正極一般選用小顆粒前驅體，因為小顆粒前驅體固相反應活性更高，更容 易生產單晶結構，所需燒結溫度以及燒結時間也更短。

小顆粒前驅體合成工藝難度更高。目前大部分廠商採用連續法製備常規顆粒尺寸(10μm~15μm)的三元前驅 體材料，此方法不僅產量高，而且批次穩定性好。但在製備小顆粒尺寸(3μm~5μm)的三元前驅體材料時，採用 連續法生產粒徑分布難以控制，造成粒徑誤差較大。為了獲得形貌較好的顆粒，一般採用間歇法生產，即通過 釜內物料的高固含量(200~250g/L)，加入一定表面活性劑等手段，以降低顆粒生長速度，延長顆粒生長時間， 以獲得較好的球形度。

間歇法優點:粒徑分布更窄，產品一致性更好。但存在缺點:1)產量低，2)每次開釜均需重新配置底液， 耗費大量的純水、蒸汽、電能、人員工作量等，增加生產成本，3)批次穩定性差。

高鎳三元正極材料單晶化較普通三元更難。(1)高鎳三元正極熱穩定性更差，對包括前驅體在內全流程磁 性異物要求更為嚴格。(2)高鎳三元前驅體由於起穩定結構作用的錳元素含量下降，其結構受生產條件波動影 響更為敏感，對前驅體生產工藝精度控制要求更高。

磁性異物影響有兩點:a)有可能直接刺穿隔膜造成短路，b)在電池循環過程中，隨正極電位升高容易發 生氧化還原反應溶解，通過電解液擴散，然後在負極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路。普通前驅體對 磁性異物要求在 10~100ppb，高鎳前驅體對磁性異物要求一般在 10ppb 以下。對磁性異物的控制涉及原材料純 度控制、生產過程控制、工人操作管理、前道和後道除磁等全過程管理，技術壁壘較高。

除單晶、高鎳化趨勢對前驅體製備工藝提出的新挑戰外，一些特殊結構前驅體也在不斷發展中。比如放射 狀生長而成的前驅體，可製備出放射狀結構正極材料，內部可形成由內到外的鋰離子擴散通道，從而表現出優 異的倍率性能;比如內高比容量、外層高穩定性的核殼結構或梯度結構，既能發揮內層材料高比容量特點，又 能提升充電截止電壓和循環穩定性;比如摻雜型前驅體，通過共沉澱方式將摻雜步驟從後道正極燒結轉移到前 道前驅體合成，相較於火法摻雜，濕法可以獲得更好的摻雜均勻性。

總體而言，我們認為前驅體具有高技術壁壘、高技術疊代速度的特點，企業工藝、技術水平的提升，需要長時間的經驗積累，走在技術前沿的企業有望持續保持領先地位。

五、哪些企業值得關注

5.1 三元前驅體集中度持續提升，議價能力好於下游

三元前驅體近三年產量復合增速為 71.8%。隨著三元鋰電池需求量的增長，國內三元前驅體行業迅速擴張。 據鑫欏資訊對國內 16 家三元前驅體企業產量的統計情況來看，2018 年三元前驅體產量為 21.8 萬噸，同比 2017 年增長 68%。

三元前驅體前三甲占據行業總產量 46.8%。2018 年三元前驅體前三甲企業總產量超過 10 萬噸，占行業總產量的 46.8%，與第二梯隊差距明顯，並且較去年提高了 5.3%，近三年呈現持續提升態勢。目前前驅體龍頭企業產能呈現供不應求狀態，隨著格林美、中偉、優美科長信等龍頭企業進一步擴大規模，前驅體行業集中度有望進一步提升。下游正極材料方面，前三甲出貨量占比約為30.51%，集中度低於前驅體，由於 NCM523技術路線已經非常成熟，在現有以 NCM523 為主要正極材料背景下，正極材料龍頭企業優勢尚不明顯，集中度的提升有待高鎳化路線普及後顯現。

前驅體材料毛利率高於正極材料。從毛利率對比上來看，前驅體企業毛利率水平整體上高於三元正極企業， 格林美、邦普循環、道氏技術等前驅體業務毛利率均維持在 20%以上;三元正極企業除當升科技超過 20%，其 余整體落在 20%以下，也反映出前驅體產業鏈議價能力要好於正極材料。

格林美前驅體產能產量均居國內榜首。2017 年，我國三元前驅體主要生產企業中，格林美以 3.5 萬噸的產 能雄踞榜首，在我國主要廠商產能中占比 18%，行業前三甲為格林美、中偉與優美科長信，三家公司總產能合 計為8 萬噸，占當年全國總產能的 44.44%;2018 年，前驅體產量前三甲依舊是格林美、優美科以及中偉新材料 三家。公司目前已有 8 萬噸前驅體產能在產，同時公司擬在荊門新建 3 萬噸三元前驅體產能，以及在福建寧德 通過控股 60%子公司新建年產 5 萬噸三元前驅體以及 2 萬噸三元正極產能。

5.2 受益於新能源汽車拉動，三元前驅體長期需求無憂

動力電池能量密度提升是大勢所趨，三元正極優勢明顯

2017 年 2 月，我國工信部、國家發改委、科技部、財政部四部委聯合發布《促進汽車動力電池產業發展行 動方案》指出:到 2020 年，新型鋰離子動力電池單體比能量超過 300wh/kg;系統比能量力爭達到 260wh/kg、 成本降至 1 元/wh 以下。三元正極材料的比容量及能量密度高於磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等正極產品，符合 提高能量密度趨勢要求，除在客車領域受政策限制，預計未來在乘用車領域仍將是絕對主流。

3C 鋰電池領域三元有望替代部分鈷酸鋰正極

3C產品鋰電池傳統以鈷酸鋰為正極材料，其優勢在於電壓平台高、壓實密度高、倍率性能好，但缺點在於 成本較高、電池壽命短。與鈷酸鋰正極材料相比，三元正極材料具有價格優勢，同時在循環穩定性、熱穩定性和安全性能上有所改善，能量密度上也較鈷酸鋰更有優勢，因此未來三元正極在3C鋰電池領域將對鈷酸鋰正極 形成一定替代。

低速車、電動自行車領域有望替代鉛酸電池

我國是全球電動自行車生產、銷售和出口第一大國，2017 年電動自行車產量為 3,113 萬輛，其中 90%以上 電動自行車運用的是鉛酸蓄電池;此外，國內低速車近幾年呈現高增速態勢，國內年銷量在百萬量級，目前主 要裝載電池也以鉛酸電池為主。工信部於 2018 年 5 月公布修訂的《電動自行車安全技術規範》要求整車質量(含電池)不超過 55Kg，低速車新國標也在制定中，相關企業均在謀求產品升級以滿足新國標。鋰電池充放電 次數比鉛酸電池高 1 倍，能量密度是鉛酸電池 3 倍以上，並且隨著鋰電池價格持續下降，未來在低速車、電動 自行車領域替代鉛酸電池。

儲能領域是尚待開發的藍海

隨著風電、光伏等新能源發電在能源結構中占比不斷提升，由於新能源發電受季節、天氣條件影響波動性 較大，高效儲能技術的應用將越來越迫切，同時伴隨著鋰電池成本的不斷下降，電化學儲能在峰谷電價套利、 新能源併網以及電力系統輔助服務等領域的應用場景正不斷開發出來，未來鋰電池在儲能領域的市場空間將不 比新能源汽車領域小。

三元正極材料的應用主要集中在動力電池中的乘用車上，此外還有少部分用於3C 消費與儲能領域。2014 年 以來國內新能源汽車產銷量的快速增長，帶動了車用動力電池產量及裝機量的快速增長，根據中國汽車工業協 會和 GGII 披露數據，2018 年新能源汽車產量、車用動力電池裝機量增長率分別達到 52%、57%。隨著新能源乘 用車產銷量持續爆髮式高增長，新能源客車產銷量保持平穩，新能源專用車保持較快增速，我們預計2019~2021 年國內動力電池裝機量增速分別達到 48%、46%、46%。

為輔助判斷三元前驅體需求前景，我們對全球鋰電池需求量及對應三元前驅體需求量進行估算。我們假設 每年動力電池庫存、替換需求量占裝機量比重為 15%，3C 鋰電池、儲能鋰電池產量每年分別保持 3%、10%增速， 未來正極材料需求增量均來自三元正極，國內鋰電池總產量占全球鋰電池總產量的比重維持50%，估算出 2019~2021 年全球三元前驅體需求增量分別達到 9.87 萬噸、13.73 萬噸、18.64 萬噸。

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（報告來源：中信建設證券；分析師：王革、劉爍、張鵬）