幾年前，當上海交通大學副教授陳國瑞還在美國做博士後研究的時候，ABC 三層石墨烯是他的主要研究對象，憑藉博後期間的開創性成果，他入選了 2021 年《麻省理工科技評論》「35 歲以下科技創新 35 人」亞太區榜單。
圖 | 陳國瑞（來源：陳國瑞）
2020 年底，陳國瑞加入上海交通大學，繼續研究 ABC 堆垛石墨烯。在近期一項工作中，他和團隊在 ABC 堆垛四層石墨烯中發現了一種新現象。
這讓四層石墨烯之中極強的電子相互作用得以證實，即 ABC 四層石墨烯其實是一個強關聯材料。
另一方面，課題組所研發的「基於聲子-極化子的掃描近場紅外顯微鏡」成像技術，也為高效製備封裝器件提供了新方案。
不同於此前已被發現的石墨烯相關體系，本次發現的四層石墨烯絕緣態是一個本徵絕緣態。因此，在製備相關器件的時候，不需要額外增加電場、柵極電壓、或特殊的異質結構。
未來，對於基於二維材料的電路設計來說，在本次成果的指導之下，可以打造出類似電晶體或開關的元器件。
（來源：Nature Nanotechnology）
打造成像測量新方法，達成石墨烯製備的實時監控
石墨烯，是凝聚態物理中的明星材料。ABC 堆垛的多層石墨烯（又叫菱形堆垛），是石墨烯家族裡一類特殊的成員。
通常來說，目前大家熟知的石墨烯均採用 ABA 堆垛的形式。從熱力學角度來看，這種堆垛形式也最為穩定。
但是，單純從幾何排布來看，其實還存在一種 ABC 堆垛的方式。只不過相比於 ABA 堆垛來說，ABC 堆垛的穩定度稍遜一籌。因此，人們一般認為 ABC 堆垛能夠穩定存在的可能性幾乎為零。
但是，神奇的大自然存在無限的可能性。在天然石墨塊材之中，的的確確存有一定比例的 ABC 堆垛石墨烯。
在特殊堆垛的 ABC 多層石墨烯之中，存在這樣一種比較特殊的物理現象：即電子存在很強的相互作用，這可能會帶來一系列自發的對稱性破缺物態。
近年來，針對 ABC 堆垛石墨烯的相關報道，主要集中在 ABC 三層石墨烯之中。而在本次研究中，為了製備高質量 ABC 堆垛石墨烯器件，課題組專門開發一項全新的測量方法，它的名字叫做「基於聲子-極化子的掃描近場紅外顯微鏡」。
在這項測量方法的幫助之下，讓他們在製備 ABC 石墨烯的時候，能夠針對特殊堆垛進行實時的監控成像。
（來源：Nature Nanotechnology）
極大提高 ABC 堆垛石墨烯器件的製備成功率
如前所述相比於 ABA 堆垛石墨烯，ABC 堆垛石墨烯屬於亞穩態。在製備器件的過程中，ABC 堆垛石墨烯很容易受到外界干擾，這時就會產生晶格滑移，從而變成 ABA 堆垛石墨烯。
並且，要想製備出來高質量的石墨烯樣品，就得把石墨烯從常規的矽襯底上轉移下來，封裝到六方氮化硼這樣一種二維絕緣材料之間。
而在器件封裝和器件加工期間，石墨烯難免會受到應力或高溫的影響，一直會出現晶格滑移的現象。
此前，針對上述過程中石墨烯的堆垛結構，學界始終沒有找到能夠對其進行監控的方法。
這就導致在整個實驗之中，只能通過最終的低溫電學測試，才能知道樣品是否仍然是 ABC 堆垛石墨烯。而這種「開盲盒」式的方法，不僅導致成品率非常低，也會導致實驗周期被拉長。
而該團隊通過調節入射紅外光的波長，藉此找到一個十分合適的波段，並讓這一波段剛好處於六方氮化硼垂直方向的聲子模式波段。
在該波段之下，六方氮化硼就像波導一樣，能將石墨烯的光學信號傳導到六方氮化硼的上表面。這時在六方氮化硼的上表面，針尖就能夠掃描到石墨烯的紅外信號。
憑藉這種十分巧妙的方法，對於封裝之後的石墨烯，課題組成功獲得了不同堆垛方式的掃描近場紅外信號。
並能在整個器件製備過程中，隨時針對石墨烯堆垛方式進行監控，從而極大提高了 ABC 堆垛石墨烯器件的製備成功率。
基於此，他們造出一種 ABCA 堆垛的四層石墨烯封裝器件，只需對頂柵和底柵的電壓加以調控，就能分別獨立地調控石墨烯中的載流子濃度、以及垂直電場的大小。
針對樣品的電輸運性質進行測量之後，他們發現四層石墨烯比三層石墨烯具備更強的電子相互作用，憑藉此他們在四層石墨烯發現了前所未有的物理新現象。
具體來說：與三層石墨烯類似的是，他們在四層石墨烯中觀測到了符合 Stoner 判據的磁性金屬。
即當電子態密度與電子間的相互作用同時增大時，對於那些本來自旋簡併的電子來說，它們在這時會自發產生自旋簡併度破缺，從而產生自旋極化的磁性金屬。
同時在四層石墨烯之中，他們還觀測到電子的軌道和自旋兩種角動量，會呈現出兩種不同的磁性金屬態（同時極化或分別極化）。
事實上，三層石墨烯中也存在這種磁性金屬態。但是，四層石墨烯的電子關聯性更強，所以當溫度更高的時候，更容易觀測到這種磁性金屬態。
更有意思的是在四層石墨烯之中，他們還發現了一種獨有的新物態。具體來說，他們製備了從單層到四層 ABC 堆垛的多款石墨烯器件，結果發現四層石墨烯的本徵態是一個絕緣體。
這個位於電中性點的本徵絕緣體，和通過能帶計算得到的結果是相反的，而且也是「違背直覺」的。
陳國瑞表示：「直覺告訴我們，隨著層數的增加，石墨烯應該更加導電。因此這一反直覺的現象意味著，在 ABC 堆垛的四層石墨烯之中，必然存在著特殊的電子相互作用。」
後來，通過與理論物理學家的合作，課題組認為這個本徵絕緣態的本質是一種層間反鐵磁絕緣態，即電子只排布在最上層和最下層的石墨烯裡面，並且上下層電子是以自旋相反的方式排列的。
也就是說，本來石墨烯裡面的電子應該以雜亂無章的方式排布。但是，在該團隊所發現的新現象之中，由於電子之間強大的相互作用，導致電子自發跑到了上下兩個表面。
而且，對於電子的自旋來說，它也形成了一個上下兩層反方向排布的有序態（即層間反鐵磁）。而這種層間反鐵磁絕緣態的源頭，正是極強的電子間相互作用。
因此從對稱性的角度來說，電子之間的相互作用打破了石墨烯體系的時間反演對稱性。
也就是說，由於相互作用所導致的磁性極化金屬態、以及本徵的層間反鐵磁絕緣態現象的出現，為本次研究的結論提供了重要證據。
（來源：Nature Nanotechnology）
「充分相信學生，充分放手讓學生干」
而作為陳國瑞獨立建組之後的第一個成果，研究過程頗有「邊搭台子邊唱戲」的感覺。研究早期，他們只能在租借的設備上測量數據。直到 2022 年 8 月，真正屬於他們自己的第一台測量設備終於到貨。
陳國瑞表示：「可以說我們在實驗室尚未建成的時候，就已經得到了論文中的所有實驗數據。為此，我們付出了很多努力，一直在 push 實驗往前走。期間利用了一切能利用的資源，包括想方設法租用外部公司的設備，跑去其他學校借設備等。」
最終，相關論文以《四層菱形石墨烯中的自發破壞對稱絕緣體和金屬》（Spontaneous broken-symmetry insulator and metals in tetralayer rhombohedral graphene）為題發在 Nature Nanotechnology（IF 38.3）。
上海交通大學博士生劉凱和鄭健是共同一作，陳國瑞和首爾大學 Jeil Jung 教授擔任共同通訊作者 [1]。
圖 | 相關論文（來源：Nature Nanotechnology）
這兩名擔任共同一作的學生，也是陳國瑞建組之後的第一批學生。他說：「從多數設備的搭建、樣品製備、數據測量、再到論文撰寫，都是學生獨立完成的，我只起了一旁輔助的作用，並沒有親自上陣做實驗。」
「這一點我還是很驕傲的，我的學生也非常優秀。論文裡面有一些技術我之前完全不會，現在其實也不會，都是靠學生髮展的。」陳國瑞繼續說道，「所以，我認為要充分相信學生，充分放手讓學生干，相信他們真的會帶給我們驚喜。我也十分確定我的學生已經比學生時代的我更加優秀，所以他們一定會比我做得更好。
圖 | 從右至左：劉凱、陳國瑞、鄭健（來源：資料圖）
不過，本次成果更像是 ABC 堆垛多層石墨烯體系的「開局之作」，僅僅證實這一體系具備很強的電子相互作用。
因此，基於本次體系還可以進行一系列的新研究。例如，此前就有理論預言稱，在 ABC 堆垛多層石墨烯體系之中，或能實現一系列的量子反常霍爾態。
陳國瑞說：「近期我們基於 ABC 堆垛的相關體系，已經開展了相關研究，並已經得到一些非常有趣的結果。」
另外，基於 ABC 堆垛方式的更多層的石墨烯，也是一個值得研究的方向。畢竟從三層石墨烯到四層石墨烯之間，人們已經發現了很多新的物理現象。
那麼，繼續研究更多層的石墨烯，應該也會發現更多有趣的現象。「我們也注意到近期已經出現相關的實驗報道。我相信，ABC 堆垛多層石墨烯將會迎來一波快速發展。」陳國瑞表示。
參考資料：
1.Liu, K., Zheng, J., Sha, Y.et al. Spontaneous broken-symmetry insulator and metals in tetralayer rhombohedral graphene. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01558-1
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