蘇大團隊研發一體化電極,有望實現二氧化碳資源化利用

2023-10-09     DeepTech深科技

原標題:蘇大團隊研發一體化電極,有望實現二氧化碳資源化利用

彭揚,蘇州大學能源學院的副院長。早年,其本碩博分別畢業於南京大學和美國加州大學戴維斯分校。博士畢業之後,她先後在美國賓夕法尼亞大學、以及美國石油能源服務公司工作。

在美國石油能源服務公司工作期間,她主要負責上游油產品的開發,根據客戶需求和石油開採問題對產品配方進行改進。

她說:「工業界的工作經歷儘管短暫,但卻在各個層面都帶給了我不同的領悟。在業界,我需要與來自不同領域的人合作,這種經歷讓我更加懂得在科研中團隊協作的重要性。」

2016 年,彭揚離開美國告別業界,全職回國加入蘇州大學開始基礎科研工作。

圖 | 彭揚(來源:彭揚)

作為一名女性,她一邊做管理、一邊做科研。儘管也曾經歷管理和科研的時間衝突,但她認為這兩者應該相互借鑑、相互促進。

這不,前不久彭揚和團隊剛在 Energy & Environmental Science 上發表了一篇論文。

研究中,她和課題組構建出一種一體化氣體擴散電極。在中性膜電極組件膜電極測試中,該一體化電極可以穩定運行 273 小時;當放在酸、鹼流動池中,電流密度分別高達 362±10Acm-2、282±9mAcm-2,並且可以實現接近 100% 的一氧化碳法拉第效率。

氣體擴散電極,是燃料電池以及電催化二氧化碳還原器件中的核心部分之一。而該團隊利用靜電紡絲技術構築的一體化電極,具備疏水的特點,在解決疏水微孔層/催化層介面分離問題的同時,也能簡化膜電極的製造工藝。

同時,基於該一體化電極的膜電極組件,具有較好的一氧化碳選擇性和穩定性。但是與傳統碳紙相比,它仍然存在導電性低的問題。

假如未來可以攻克上述不足,則可以將煙道氣中的廢棄二氧化碳回收轉化為一氧化碳或合成氣,從而助力於綠色化工行業,並能在冶金行業實現碳的固定。

(來源:Energy & Environmental Science)

從碳基生物的新陳代謝說起

據了解,地球上所有碳基生物的新陳代謝,歸根結底都是碳元素在不同價態之間的轉變。期間涉及到能量儲存、轉移、釋放、以及產生支持生命活動的有機功能分子等。

這種能量代謝一般採取的途徑是三羧酸循環(TCA,Tricarboxylic acid cycle)。TCA 循環亦稱 Krebs 循環,於 1953 年由英國生物化學家、諾貝爾生理醫學獎得主漢斯·阿道夫·克雷布斯(Hans Adolf Kreb)提出。

TCA 循環的本質是將碳氫化合物比如糖類、脂類和蛋白質等,轉化為能量和二氧化碳。二氧化碳,則是碳的最高氧化形式。在地球數億年的演化歷程中,自然界通過微生物轉化、或通過植物的光合作用,將二氧化碳重新還原為碳氫化合物,以此達到一種優雅而微妙的碳循環。

然而,在人類工業化文明的高速發展進程中,基於調諧機制的碳還原依舊處於缺失狀態。工業文明所依賴的煤、石油和天然氣等化石燃料的無節制開採,造成二氧化碳在大氣中的大量累積,嚴重干擾了自然碳循環,並已引發不可逆轉的生態損害。

因此,讓全球能源構型向低碳化無碳化轉變,是構建人類命運共同體的必然選擇。

電催化二氧化碳還原技術,是一種通過可再生能源來產生電力的技術。它能將二氧化碳轉化為具有經濟價值的碳質產品,比如一氧化碳、甲醇、甲烷以及其它多碳化合物等,可以有效彌補人類「工業代謝」中所缺失的碳還原環節。

隨著新能源發電的快速發展,電力成本已經顯著下降。這讓電催化二氧化碳還原技術,具備與傳統化工過程相媲美的潛力,有望為實現碳中和鋪築一條極具前景的解決方案。

事實上早在 20 世紀 80 年代,就有國外團隊完成了一項開創性研究。然而直到 21 世紀初,該領域的發展一直相對緩慢。直到 2010 年,另一支國外團隊的研究重新激發了業內人士的熱情。

十多年來,工業界在反應堆設計和材料定製上迎來了顯著進步。儘管如此,在實現大規模工業化的道路上,人類仍然面臨著重大挑戰。

首先,從基礎科學角度來看,二氧化碳電還原的機制十分複雜。其中,二氧化碳分子的活化是第一步、也是關鍵的步驟之一。

作為一個線性分子,二氧化碳的性質相對穩定。因此,對於能否成功激活二氧化碳來說,選擇合適的催化位點至關重要。

而進一步的催化轉化,則涉及到多個電子耦合質子轉移的步驟,這將逐步降低能量轉化的整體效率。並且,多種碳氫化合物的熱力學理論電位非常接近,所以要實現特定產物的高選擇性,依舊存在轉化難度大的問題。

其次,從應用研究角度來看,在工業化的大電流密度環境下,催化劑的解離失活、電極的水淹現象、以及離子交換膜的溶脹等,都會對電解的長時間穩定性產生惡劣影響。

與此同時,二氧化碳的單程轉化率、過高的槽電壓、以及液相產物的分離,也是亟待解決的難題。

由此可見,二氧化碳電催化技術是一個系統化工程,需要進行跨學科的集成研究,並會涉及到化學、材料科學、化工等多領域的交叉合作。

對於彭揚而言,這是一個既熟悉又充滿挑戰的研究領域。早年在讀博期間,她的研究興趣主要集中在能源小分子活化與存儲,尤其是主族金屬有機化合物活化小分子化學鍵機制(比如 H2、C2H4)。

2016 年,彭揚全職回國組建團隊,依託江蘇省先進負碳技術重點實驗室和蘇州市低碳技術與產業化重點實驗室,她和課題組主要開展二氧化碳資源化利用的基礎研究與應用開發,具體來說:

其一,他們主要研究精細化催化劑的設計、以及局部微環境的調控:通過篩選和優化二氧化碳氣體、催化劑和電解液三相介面的相互作用,以期在較低超電勢條件之下,以高選擇性、大電流的方式獲得目標產物;

其二,其還聚焦於長循環壽命、高性能膜電極組件的審慎開發:即通過整合優化膜電極組件中的關鍵組件、以及集成方式,研發能在不同電解液工況條件下,長時間穩定工作的電催化二氧化碳膜電極組件器件。

同時,他們也十分重視膜電極組件極板的工程化設計,致力於解決大型膜電極組件在運行過程中可能出現的問題。

而這一切都是為了提高膜電極組件的性能和穩定性,從而推動電催化二氧化碳轉化技術的實際應用。

縱觀二氧化碳還原電解槽的發展,它曾在設計上經歷了如下疊代:從經典的 H 型電解槽、到可實現大電流的循環流動池(Flow 電解池)、到類燃料電池的可放大、再到可堆疊拓展的膜電極組件。

與 H 型電解槽中的平面電極相比,氣體擴散電極具有適當的滲透性,在二氧化碳傳質上能夠提升幾個數量級,因此可以提供較高的電流密度(>200mAcm-2),從而滿足工業經濟的需求。

目前,人們通常以噴塗、滴加的方式,通過粘結劑物理負載在商業化碳紙上,來實現氣體擴散電極的製備。

常規疊層氣體擴散電極的結構,通常由大孔碳纖維層、疏水微孔層和催化層構成。碳纖維層,可以充當導電集流體的作用;疏水微孔層,可以提高反應三相介面;催化層,則可以為二氧化碳還原提供活性位點。

在嚴苛的電解條件之下,由於缺乏強鍵合作用,疏水微孔層/催化層介面會被快速侵蝕,進而導致催化位點與疏水微孔層出現物理分離。

同時,粘結劑會阻塞活性位點,從而限制電催化二氧化碳還原的質量和電荷傳輸動力學。

在大電流密度下的長期電解過程之中,常規疊層氣體擴散電極存在介面不穩定、水淹和鹽析等問題,嚴重限制了二氧化碳電還原技術的應用。

為了解決常規氣體擴散電極存在的介面不穩定問題,彭揚團隊構建除了這種一體化電極。

(來源:Energy & Environmental Science)

一體化電極:有效解決介面分離問題,製造工藝相對簡單

研究中,他們在泡沫 Ni 的基礎之上,原位生長出來 Ni 基金屬有機框架。通過熱處理的方式,得到高穩定的納米鎳碳復合催化劑,解決了傳統粉末催化劑接觸電阻大、以及活性位點少的難題。

其中,每個納米鎳顆粒表面都由數層石墨烯包裹,避免了催化位點與鹼性電解液的直接接觸,讓催化穩定性得以提高。

此外,在高導電的石墨化碳材料基底中,均勻地分布著鎳納米顆粒,這有利於催化反應中的電子輸運。

同時,他們將一體化電極的思路,拓展至二氧化碳還原領域的膜電極組建之中。利用靜電紡絲的技術,該團隊將碳纖維層、疏水微孔層和催化層集成為疏水一體化電極,藉此提高在嚴苛條件之下的電解穩定性。

研究中,他們選取最具代表性的活性原料雙金屬-有機框架材料 NiZn-ZIF),與碳納米管(CNT,Carbon Nanotube)和聚丙烯腈(PAN,Polyacrylonitrile),共同紡成 M-ZIF/CNT/PAN 纖維膜。

這樣一來,在高溫熱解碳化的同時還可以讓 Zn 實現揮發造孔,從而構造具有配位不飽和 Ni-Nx 位點的多級結構一體化 NiNF 電極,並對其進行基於聚四氟乙烯的疏水處理。

與常規的疊層氣體擴散電極相比,這種一體化電極可以有效解決嚴苛電解條件下疏水微孔層/催化層的介面分離問題,而且製造工藝相對簡單。

而且,這種疏水一體化的多級結構可以構成三維網絡,從而為氣體滲透提供互連通道、為電子傳輸提供高速通道,進而加快電催化二氧化碳還原的質量和電荷傳輸動力學,同時有利於大電流下的穩定運行。

同時,它還可以將 Ni 活性位點、疏水與氣體擴散構建為一個整體,讓氣體擴散電極的電化學過程穩定性得以增強。

研究中,他們還針對酸性膜電極組件的失效機制加以分析,為進一步改進氣體擴散電極帶來一定借鑑意義。

「靠天吃飯,過程猶如孵小雞」

近幾年來,一體化電極的思路始終貫穿於該課題組的研究之中。除了在 2018 年發表於 Energy & Environmental Science 的全解水論文之外,他們也在 2019 年和 2020 年陸續發表了其他有關一體化電極的論文[2],並將其用於電解水體系之中。

對於二氧化碳催化轉化研究來說:催化劑是材料的核心,而膜電極則是器件構造的核心。因此,要想讓其走向工業放大化,就需要對其進行全方位的調控與優化。

2021 年,該團隊啟動「將一體化電極用於電催化二氧化碳還原領域」的課題。彭揚表示:「由我的一位碩士生(也是本次論文的共同一作)來主要負責。他從研一時學習靜電紡絲技術,後來花費了相當長的時間摸索活性材料選擇、紡絲原料、溫度濕度、紡絲液粘稠度等。」

研究後期課題難度愈發加大,在獲得柔韌性較好的電極後,他們開始探索膜電極組件的應用。

2022 年夏,膜電極組件的運行終於取得一定成效。但在同時也迎來了上述同學的碩士畢業季。

於是,本次工作交接給另一位碩士生(亦為本次論文第一作者)。彭揚表示:「這個學生在原有基礎之上,優化了器件組裝的各個環節,將器件運行時間提升至將近 300 小時,並拓展至不同的 pH 電解液、流動和膜電極組建中,最後基本達到了既定研究目標。」

不過,紡絲這一道工序頗為費事。蘇州大學位於潮濕的江南,紡絲的難度比較大,用彭揚學生的話就是紡絲要靠天吃飯,過程猶如孵小雞一樣,時間、溫度、耐心甚至愛心樣樣都要有。

另一方面,在一體化電極基礎上組裝膜電極組件,既是體力活也是技術活,需要大量的時間成本。

她繼續說道:「記得那是 2022 年春節,那時還是疫情期間,進校、留校的審批都很嚴格。快放假的時候膜電極組件運行了將近 100 個小時,又正巧碰上停電,後來歷經一次又一次的失敗,我們才逐步運行到近 300 小時。那段時間真是又忐忑又驚喜、痛並快樂著。」

「所謂慢工出細活,這極大鍛鍊了這兩位學生耐心,也通過這個工作提升了他們的自信心。」彭揚說。

最終,相關論文以《具有分級孔隙率的疏水化電紡納米纖維作為整體氣體擴散電極用於膜電極組件中的全 pH CO2 電還原》(Hydrophobized electrospun nanofibers of hierarchical porosity as the integral gas diffusion electrode for full-pH CO2 electroreduction in membrane electrode assemblies)為題發在Energy & Environmental Science[3],WangMin 和 LinLing 是共同一作,彭揚擔任通訊作者。

圖 | 相關論文(來源:Energy & Environmental Science)

另據悉,目前實驗室里測試的電極相對較小(5cm2),穩定性大約為 300 小時,距離商業化應用還有一定距離。

後續,該團隊希望能在一體化電極的基礎上,組裝大面積膜電極組建或膜電極組件電堆(例如組裝單片面積為 100cm2),以嘗試解決膜電極組件電堆中的工程放大問題,從而實現綠色一氧化碳/合成氣的高效、穩定的製備。

在此基礎上,他們也將利用二氧化碳電解產生的綠色一氧化碳/合成氣,通過電/熱催化的方式,將合成氣轉化為綠色甲醇和高值 C2+ 產物等。同時,課題組也將積極拓展與相關企業的合作。

參考資料:

1.Energy Environ. Sci., 2018,11, 2363

2.ACS Catalysis, 2019, 9, 8882, Advanced Materials, 2020, 32, 2006784, Applied Catalysis B Environmental, 2020, 263, 118139

3.Wang, M., Lin, L., Zheng, Z., Jiao, Z., Hua, W., Wang, G., ... & Peng, Y. (2023). Hydrophobized electrospun nanofibers of hierarchical porosity as the integral gas diffusion electrode for full-pH CO 2 electroreduction in membrane electrode assemblies. Energy & Environmental Science.

文章來源: https://twgreatdaily.com/zh-cn/33138fc67c51a37a2ce92404ba38542b.html