無機離子從寡聚體狀態交聯聚合成碳酸鈣連續材料的過程
撰文 | 周 煒
圖片 | 盧紹慶 課題組
編輯 | 周 煒
將一杯濃鹽水持續加熱蒸發，過一會兒就會陸續出現晶瑩的小顆粒——這是我們熟悉的無機物結晶過程。浙江大學化學系唐睿康教授團隊在嘗試 「暫停」 這類結晶過程時， 「截獲」 到一種特別的最初產物——無機離子寡聚體。神奇的是，寡聚體能像高分子材料一樣交聯聚合起來，進而能形成連續的、大塊的無機材料。這意味著，無機材料有望像塑料製品一樣整體成型，並變化出各種複雜造型。
相關論文 Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate 於10月17日刊登在 Nature 上，第一作者是劉昭明博士。研究團隊還嘗試用這一方法成功修復了碳酸鈣單晶、海膽刺和人體牙釉質等無機材料。學界認為，這一方法創造了 「無機離子聚合」 這類新型的反應體系，跨越了無機化學與高分子化學的分界，預示著無機材料將以嶄新的結構與性能走進人類生活。
01.結晶過程的「暫停鍵」
從自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到讓人恨之入骨的腎結石，溶液中的成核結晶現象無處不在，也包含著關於晶體生長的共同秘密：溶質從離子狀態到成核結晶，中間狀態是怎樣的？多年來，儘管有科學家提出過一些假說與理論，但始終沒有直接觀測證據。 「我們想辦法把 『中間狀態』 穩定住，再來研究它。」三年前的一個下午，唐睿康和劉昭明討論起這個問題，但兩人的思路不一樣。
唐睿康想用高分子穩定。高分子的體量大，可以把成核前的物質像棉被一樣包裹起來，實現 「定格」。但他承認，加進去的高分子很難再去除，那麼最終得到的是一類有機分子與無機分子的復合物，得不到純無機物。而劉昭明則想用小分子。 「小分子的個頭小，怎麼 『定』 得住呢？何其難也！」 唐睿康一開始並不看好劉昭明的想法。
幾天以後，劉昭明跑來告訴導師， 「暫停鍵」 找到了——一種叫三乙胺的小分子非常好用。劉昭明說，三乙胺能與碳酸根離子通過氫鍵發揮「封端」作用；同時又很容被去除，克服高分子包裹法的硬傷。
02.發現「無機離子寡聚體」
三乙胺的加入，讓「平鋪直敘」的結晶過程變成了一場「賽跑」：溶液中的碳酸根離子既能與鈣結合，又能與三乙胺結合，那麼誰的速度更快？最終結果是，幾個碳酸根離子剛和幾個鈣離子形成一個「短鏈」，三乙胺就上來「封」在碳酸根離子的一端，讓它無法再與下一個鈣離子結合——於是，溶液中充滿了被三乙胺「封」住的碳酸鈣「短鏈」，科學家將其稱為「寡聚體」。
綜合質譜、X射線散射和電子顯微技術，科學家終於得以看到「無機離子寡聚體」的真容：3-4個碳酸鈣形成一個寡聚體，長度在1.2納米左右——這是人們第一次發現無機離子寡聚體的存在。
通過同步輻射光源的小角x射線散射數據計算出的寡聚體尺寸與形貌
「這個時候我們想，我們的關注點應該不再是『中間狀態』，而是這些寡聚體可以做什麼？它們會有什麼嶄新的性能？在科學上還有什麼新的意義？」科學家意識到，這是一個前人還沒有探索過的領域。「我們一起冒險吧！」唐睿康對劉昭明說。那一年，劉昭明已經完成了博士的全部學業，正準備去美國從事博士後工作。他決定留下來，和團隊一起研究這個問題。
03.連續製造無機材料？
「寡聚體」 的概念來自於高分子化學，它是指少量單體組成的重複單元，可以和單體一樣，交聯聚合形成連續穩定的網絡結構。塑料、橡膠等就是由單體或者寡聚體交聯聚合而來的高分子。「它們具有連續的結構，比如一個塑料臉盆，可以看做是一個大的分子。」唐睿康說，由於方便製造和具有一定的強度，塑料與橡膠等已經成為我們生活中不可缺少的材料。
相比之下，通過溶液結晶法製備的無機材料則顯得單調，它們往往以大量無序的微小的晶體粉末面貌出現，很難製造出連續結構。「如果我們要造一個完整的碳酸鈣（石頭）雕像，那麼我們先得到大塊地質碳酸鈣（石頭）然後開始切削或者雕刻，而沒法像澆築塑料一樣讓碳酸鈣整體成型。」 劉昭明說。
傳統方法製造的碳酸鈣粉末（左）；無機離子聚合製造的碳酸鈣材料（右）
「無機離子寡聚體」的出現，讓科學家看到了無機材料「轉型」的希望，一旦去掉溶液中的三乙胺，短促的「碳酸鈣寡聚體」就會相互交聯聚合起來，形成一個連續結構。通過這一方法，唐睿康團隊首先製備了由碳酸鈣寡聚體交聯而成的無定形塊體，在實驗室里，尺度可以很方便地達到一厘米左右。通過引導結晶，無定形塊體內部會進一步形成有序的結晶結構，進而還能夠形成單晶。
通過高分辨透射電鏡觀測到的寡聚體的聚合與交聯過程
碳酸鈣第一次以連續結構的形貌誕生於實驗室。「它們不再以晶體生長的方式，而更像高分子的方式，交聯聚合起來，理論上可以無限『長大』。」唐睿康說。電子顯微鏡提供了直接觀測證據，碳酸鈣寡聚體的交聯過程就像一個大型舞會：首先是相近的幾個寡聚體牽起手來，逐漸形成一個寡聚體的網絡，最終所有的寡聚體都聯起「手」來，「跳」成了一曲緊密連續的集體舞。「正因為寡聚體能被穩定，所以就可以被富集或濃縮，交聯就在濃縮的狀態下發生的。」劉昭明補充說。
碳酸鈣寡聚體聚合物可以被製作成各種宏觀形狀
04.修復，從不可能到可能
「這個方法很有意義，在複雜形狀構建或材料修復方面會很有優勢，你們能否做到？」Nature 編輯對這項研究產生了好奇。一次在飯店吃海鮮，劉昭明把海膽的殼帶回了實驗室，海膽的刺的主要成分是碳酸鈣並且具有特定的多級有序結構，研究人員在受損的海膽刺上使用了碳酸鈣寡聚體材料，並實現了完美修復。
通過碳酸鈣寡聚體交聯修復海膽的刺。
不僅如此，研究團隊還實現了牙釉質修復和碳酸鈣單晶的修復。牙釉質是人體最堅硬的部分之一，其97%的成分是磷酸鈣晶體。「磷酸鈣的粉末早已有之，但是向缺損處撒磷酸鈣粉末，是沒法修復的。」唐睿康說，牙釉質是目前最難修復的生物組織之一，臨床上還沒有完美修復的方法。而採用磷酸鈣離子寡聚體的修復材料，能讓牙釉質在48小時之內長出2.5微米的修復層，且與被修復組織完美貼合，實現無縫無痕修復。
通過寡聚體交聯修復單晶（左）和牙釉質缺損（右）
「在無機離子的寡聚體階段，材料就像沙子，具有一定的流動性，此時易於形成各種造型；而當它們交聯成有序的無機離子高分子，這種材料就具有連續性，並具有一定的強度。」唐睿康說。目前，人類已經能模仿天然橡膠做出人造橡膠、塑料等各種性能、形狀豐富的高分子材料；而無機材料的應用場景有很大局限。
海膽的刺，大自然中連續的碳酸鈣結構。
而大自然是運用無機材料的高手，它向展示許多無機材料連續成型的精美作品：牙齒、骨骼……支撐起一個千變萬化的自然世界。在印度洋淺海的海底，生活著一種叫海蛇尾的海星近親，哈佛大學的科學家曾經發現，它渾身上下遍布的「眼睛」竟是一整塊連續的碳酸鈣材料。人類也能做出這樣宏觀連續又精緻材料的材料嗎？
「我們提供了一種方案，並且看到了曙光。」 唐睿康說。
唐睿康實驗室
圍繞生物礦化及生物材料開展跨學科研究，強調基礎前沿與學科交叉，研究涵蓋化學、材料、生物醫學等領域。主要研究方向有：1）材料形成與製備的機制研究；2）生物材料及其仿生構建與修復；3）基於材料的生物功能化。
相關論文：
https://doi.org/10.1038/s41586-019-1645-x
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