美國加州大學洛杉磯分校教授李煜章獨立建組不久，便迎來了第一篇 Nature 封面論文，來自山東菏澤的博士留學生袁欣彤是第一作者。
圖 | 袁欣彤（來源：袁欣彤）
研究中，他們捕捉到鋰沉積的本徵形態即菱形十二面體。菱形十二面體結構獨立於電解液化學和集流體基底而存在的這一發現，顛覆了以往許多文獻中關於鋰沉積的認知。
此外，課題組通過考慮時間尺度的差異，成功解耦了鋰沉積過程和固體電解質介面的形成。預計這項工作不僅會給鋰金屬電池帶來影響，也將為改進電池技術開闢新途徑，更能為研究活潑金屬的電沉積行為提供新視角。
圖 | 李煜章（左一）和袁欣彤（左四）以及其他課題組成員（來源：資料圖）
目前來看，此次發現更加傾向於基礎層面和理論層面。因為在已經投入實際應用的電池中，人們尚未達到本次論文所述的高速充放電速率。然而，他們揭示了一個重要事實：即在足夠快的沉積條件之下，鋰金屬會以非枝晶的菱形十二面體形式進行生長。
這表明，鋰金屬電池有望成為更快、更輕的下一代鋰電池，並能助力於設計更好的電池。憑藉該工作的早期成果，他們還拿到了美國國家科學基金會職業生涯獎（NSF career award）。
圖 | 論文登上當期 Nature 封面（來源：Nature）
日前，相關論文以《超快沉積刻面鋰多面體》（Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation）為題發在 Nature，並成為當期封面論文。袁欣彤是第一作者，李煜章擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature）
顛覆傳統認知
在日常生活中，手機和電動汽車中使用的鋰電池，其實是鋰離子電池。而本次袁欣彤研究的鋰金屬電池，採用了有別於鋰離子電池的下一代鋰電池技術。
它們之間的主要區別在於採用不同的負極材料。鋰離子電池的負極材料是石墨，通過碳和鋰之間的電化學反應來存儲鋰和電子。
由於其採用固定的反應範式，比如六個碳原子才能存儲一個鋰原子，從而實現一個電子的轉移。根據這一套固定的範式可以計算出，石墨負極的理論容量比較有限。
經過過去幾十年的發展，鋰離子電池已經逐漸接近石墨烯負極的理論容量。為了開發輕便性更高、容量更高的電池，人們逐漸轉向另一種具備更高理論容量的負極材料：鋰金屬負極。人們將使用鋰金屬作為負極的電池，稱為鋰金屬電池。
對於鋰金屬電池來說，它通過將鋰離子進行直接還原，從而沉積成鋰金屬的方式來存儲鋰和電子。這樣一來，一個鋰原子就能存儲一個電子，從而大大提高理論容量。
鋰金屬負極的理論容量是石墨負極的十倍，這有助於開發更輕便、更持久的下一代電池。儘管鋰金屬電池具有理論容量大、能量密度高等優點，但是這項技術還處於初期階段，依舊存在循環壽命短、安全性差等缺點。
在鋰金屬電池的運行中，鋰金屬的沉積是存儲鋰和電子的過程，也是非常關鍵的步驟之一。而鋰金屬太過於活潑，總是傾向於沉積形成複雜錯亂的樹枝狀結構（枝晶）。這些危險、無序的枝晶結構，會導致鋰金屬電池存在循環差、安全性差等缺陷。
而只有完全掌握鋰金屬沉積過程的機理，才能徹底解決上述問題。實際上，在鋰金屬沉積的過程中，其表面會形成一層結構複雜的固態電解質介面（SEI，solid electrolyte interphase），這會讓沉積過程變得異常複雜。
就像高中化學中就提到的一樣，鋰金屬和鈉金屬都非常活潑，哪怕在空氣中也不穩定，遇水之後甚至會發生劇烈反應。
而鋰電池常用的電解液都是成分複雜的有機物，那些新鮮沉積的鋰金屬，一旦遇到有機物電解液就會發生反應從而形成 SEI。
鋰金屬極其活潑，所以幾乎是在鋰金屬電沉積的同時立即產生了 SEI。反過來，SEI 的形成也會影響鋰金屬的沉積行為。也就是說，鋰沉積總是伴隨著 SEI 的形成，而 SEI 的形成又會影響鋰金屬的沉積。如此複雜的反饋循環，導致針對鋰金屬的沉積過程，人們始終無法形成完備的理解。
而在本次研究中，課題組通過超微電極的鋰金屬快速電沉積，實現了超微電極與 SEI 形成過程的解耦。
他們發現，一旦鋰金屬的沉積掙脫 SEI 的束縛，SEI 就不再影響鋰金屬的沉積行為。這時鋰金屬不會再沉積成為不可控的枝晶狀，而是會形成完美的菱形十二面體。對於這種結構來說，它也的確符合經典晶體學理論對於體心立方結構的預測。
同時, 本次研究還發現這種菱形十二面體結構，是獨立於電解液化學和集流體基底性質而存在的，因此具有一定的普適性。
整體來看，該團隊挑戰了鋰金屬電池領域兩個長期以來的觀念：1. 挑戰了「高電流密度促進鋰枝晶狀生長」的觀點；2. 挑戰了「電解液的化學性質決定鋰沉積形貌」的觀點。
在有效避免鋰離子傳質限制的條件之下，鋰金屬在超大電流密度之下，呈現出非枝晶的菱形十二面體形貌，這種行為在不同電解液的化學環境中保持一致，並且符合經典晶體學理論對於體心立方晶體結構的預測。
而在將鋰金屬沉積和 SEI 形成解耦之後，他們還重新評估和解釋了鋰金屬沉積的本徵行為。
（來源：袁欣彤）
反常識的有趣之處
研究中，理解鋰金屬的沉積行為和與之伴隨的 SEI 結構，一直是該團隊想要解決的核心問題，也是袁欣彤的導師李煜章在博士和博後期間一直在研究的課題。
而本次課題的順利開展也建立在李煜章此前多年的研究基礎之上。袁欣彤表示：「他在我博士剛入學時就提出了這個想法，然後我們開始搭建超微電極平台，做一系列的電化學實驗，拍攝各個階段的電鏡，嘗試各種不同的電解液，組裝電池並運行。」就這樣，他們一步步地逐漸完善工作框架。
（來源：Nature）
研究中，當袁欣彤跟著導師李煜章拍攝冷凍電鏡時，她第一次在電鏡里看到了鋰枝晶。那個圖像和李煜章 2017 年那篇 Science 論文里的一模一樣。
後來，李煜章手把手教了袁欣彤兩三個月，直到她可以獨立操作冷凍電鏡。
後者表示：「我依然記得自己第一次獨立使用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、冷凍透射電子顯微鏡時所獲得的圖像。此前讀本科時我曾參加過攝影俱樂部，那時學過一段時間的攝影，感覺有些相通的東西，學習如何對光、聚焦和拍攝等。」
在大部分的研究中，不斷循環的枯燥實驗是主要角色。有段時間，袁欣彤他們不停地更換電解液，然而總能觀察到相似的十二面體結構。
根據他們當時對於鋰金屬電池體系的認知，大家原本期待可以觀察到不同結構。因此當他們總是看到相似結構時，一開始還覺得枯燥和疑惑。「現在才發現其實這恰恰是最有趣的地方，因為這種結構可以獨立於電解液化學而存在，這種反常識的發現還是很有意思的。」袁欣彤說。
（來源：Nature）
除夕當天收到讀博 offer
讀博期間能發表一篇 Nature 一作封面論文的博士生，絕對不在多數。一路走來，袁欣彤的求學歷程主打一個穩打穩紮。2017 年，其本科畢業於四川大學，以排名前 5% 的綜合成績保送到天津大學讀研，師從鞏金龍教授。2020 年，她又來到美國加州大學洛杉磯分校（UCLA，University of California，Los Angeles）讀博。
事實上，在準備博士申請的時候，雖然目前的導師李煜章尚未在 UCLA 建設獨立課題組，「但是他的研究背景和研究方向深深吸引了我，同時也是我當時最想去的地方，我為此也精心準備了 UCLA 的申請和面試，所以當收到他發來的 offer 的時候，我在當天立馬接受。我還記得那天正好是 2019 年除夕。」袁欣彤說。
在和李煜章一起工作的三年里，袁欣彤得到了導師的充分支持。「作為入學課題組的第一批博士生，煜章把他在博士和博後期間積累的所有經驗都教給我，他教我裝第一顆電池、教我使用冷凍電鏡，告訴我所有的電鏡原理、拍攝技巧、數據處理等。一起在 UCLA 電鏡中心學習的朋友們總是羨慕我，在每次培訓之後都還能跟自己的導師繼續學習。」袁欣彤說。
對於電鏡這麼龐大和精密的儀器，袁欣彤在最初操作時總是戰戰兢兢如履薄冰，而導師總是站在她的身後，讓她不用擔心闖禍，並且可以隨時提問。
「另外，他也格外注重實驗室文化，注重學生的身心健康，提供他能給的所有支持，讓我們可以沒有任何身心負擔地認真做實驗、做科研。」袁欣彤補充稱。
未來，他們會繼續研究鋰金屬的電沉積行為、以及 SEI 納米結構的影響。當前，人類社會正處於新能源技術的高速發展時期，因此課題組會從鋰金屬電池的基礎理論出發，力爭為設計下一代電池提供更多思路和視野。
另外，冷凍電鏡也是該團隊一直在發展的方向之一，他們也會繼續將冷凍電鏡和電池加以結合，做出更多有意義的工作。
參考資料：
1.Yuan, X., Liu, B., Mecklenburg, M.et al. Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation. Nature 620, 86–91 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w