《少年白馬醉春風》人物眾多，關係譜複雜，有天外天、天啟、鎮西侯府、暗河和影宗等多股勢力，情愛和仇恨交織，感情線比較多。
百里東君是這部劇的主人公，鎮西侯之孫，古塵和李長生之徒。百里東君的官配是玥瑤，玥瑤原本是天外天帝女，北闕國主玥風城之女，後來叛離天外天與百里東君走到一起。百里東君跟葉鼎之、司空長風是摯友，葉鼎之拜師雨生魔，司空長風成為百里東君的同門師弟，李長生弟子。
百里東君的父母是百里成風和溫珞玉，舅舅是溫壺酒，爺爺是百里洛陳。葉鼎之喜歡易文君，易文君是影宗宗主之女，與洛青陽是師兄妹，後聽從家裡的安排嫁給蕭若瑾，蕭若瑾是太安帝第二子，蕭若風的兄長，易文君給蕭若瑾生下兒子蕭羽，最後又和葉鼎之私奔，生下孩子葉安世。
除了百里東君和司空長風，李長生的徒弟還有北離八公子柳月、洛軒、雷夢殺、顧劍門、墨小黑、君玉和蕭若風，謝宣雖然位列北離八公子，但是他沒有拜李長生為師。
天外天是北闕遺民建立的組織，他們的目標是復國，玥風城閉關後，天外天被無相使所掌控，玥卿是玥瑤的妹妹，紫衣侯和白髮仙是天外天守護者，後來被無相使逼走了，無法無天也是四大尊使之一。
南宮春水跟李長生是一個人，李長生卸下大椿功，與雪月城城主洛水浪跡江湖。雷夢殺和李心月是一對夫妻，兩人有個女兒叫李寒衣，也被南宮春水收為徒了。司空長風和風秋雨是一對，另外，司空長風還有個師傅叫辛百草，教給他治病救人之術，這就是《少年白馬醉春風》的主要人物關係。