近日，MIT 博士後陳馳使用 DNA 摺紙結構作為模板，在二維平面上對量子點和量子棒的位置乃至方向，成功實現納米級的控制。
圖 | 陳馳（來源：陳馳）
藉此，他和同事發展出一種名為「脫水輔助 DNA 功能化」的新方法，可以廣泛用於各種親水配體，能在幾分鐘之內讓原本具有疏水配體的量子點和量子棒表面，快速覆蓋高密度的親水配體。
整體來看，本次研究針對量子點和量子棒，實現了簡單、快速、高產率的的功能化製備，並讓量子棒得以成功對齊。
在將量子點和量子棒組裝成複雜的、定義明確的結構上，本次研究強調了 DNA 摺紙技術的實用性，對於製備具有量子點和量子棒的光子器件具有建設性意義，也對基於 DNA 摺紙的納米加工工具箱做出重要貢獻。
在應用前景上，除可用於微型發光二極體之外，也能用於量子計算元件或能量收集技術。
在前者中，本次成果可用於產生光學或電子可尋址組件的規則陣列，助力於以可靠的方式寫入、存儲、讀取計算數據。
在後者中，對於以可靠的方式控制每個量子點的位置和方向來說，該成果將能帶來一定助力。
（來源：Science Advances）
控制量子棒的間距與方向
量子點，是一種半導體納米顆粒（1 納米為 10-9 米）。該名稱來源於其獨特的「量子限域」效應。
憑藉優異的光學性質和電學性質，量子點已被用來製備商用型雷射器、顯示器、太陽能收集設備。其中，量子點電視已經成功商業化，包括三星、索尼都有產生相關產品。
量子棒，實際上是量子點的近親。不同的是，前者在顆粒的一端進行延伸，這讓其具備產生線性偏振光的能力。
因此，在對於光的操控上，量子棒比量子點多出一個維度的信息，這有助於人們打造用於虛擬現實的三維成像。
要想控制量子棒的線性偏振光，就得讓量子棒保持在同一個方向。在之前報道的方法中，人們主要通過宏觀外力比如機械力和電磁力、或通過使用聚合物基質，來控制量子棒的方向。
在一定程度上，這些方法的確能對量子點方向進行全局控制，但是無法針對單個量子棒進行空間可尋址，進而完全控制其方向和間距。
而控制量子棒的間距十分關鍵，因為量子棒離得太近會發生螢光猝滅，進而影響其顯示效率。基於此，該團隊開展了本次研究。
（來源：Science Advances）
基於 DNA 摺紙結構的納米製造
研究中，他們使用 DNA 摺紙結構作為模板。通過「沃森-克里克-富蘭克林」鹼基配對原則，DNA 摺紙能將長較的單鏈 DNA 與較短的互補單鏈 DNA，摺疊成三維或二維的幾何形狀。
同時，通過發展一系列算法，課題組得到了任意幾何形狀的線框架 DNA 摺紙結構。
由於單個摺紙結構的大小是有限的，因此需要將其組裝成 DNA 摺紙的超結構，即讓無數個 DNA 摺紙以周期性的方式，排列在二維表面上。
為此，他們發展了一種能直接在二維平面上生成單層 DNA 摺紙超結構的方法，並將其稱之為「表面輔助大範圍組裝」法。
這樣一來，就能避免在溶液中進行組裝，以及避免轉移到二維平面上時可能出現的分層與團聚現象。
為了讓量子棒整齊地排列在 DNA 摺紙的模板上，其又發展了一種能讓量子點和量子棒表面快速覆蓋高密度 DNA 的方法，並將其稱之為「脫水輔助 DNA 功能化」法。
這樣做的好處在於，可以讓量子棒通過鹼基配對原則，緊密地與 DNA 摺紙模板相結合。
此外，利用生物製造的方式即可生產 DNA。因此，使用 DNA 模板來進行二維製造，具有可持續性較高、環境友好等優勢。
事實上，在 2022 年發表的一篇論文中，他們就曾利用 DNA 摺紙結構，來對單個量子點的化合價進行精確的三維空間控制，並將這種方法稱之為「價地理坐標化」法。
為何取這樣一個名字？打個比方，可以把一個納米顆粒想像為地球，通過地理坐標化的方法，就能讓所需要的功能基團分別出現在波士頓、巴黎、北京。
由此可見，DNA 摺紙結構具有編程納米材料的能力。通過 DNA 摺紙結構，能將可編程 DNA 摺紙的設計原則，直接轉移到納米材料表面功能化的設計之中。
此前，該團隊曾發展了二維線框架 DNA 摺紙算法，於是他們嘗試在二維平面上直接進行基於 DNA 摺紙結構的納米製造，以便更加符合現實世界的需求。
陳馳表示：「這個計劃也得到了美國海軍研究辦公室項目的資助。當然需要說明的是，目前已經有較為成熟的技術在溶液中形成幾個平方微米大小的 DNA 摺紙超結構。但是，將溶液相製備的 DNA 摺紙超結構，轉移到表面上會發生分層與團聚的現象，因此無法得到大面積的單層二維 DNA 摺紙超結構。」
（來源：Science Advances）
「這是傳統量子棒難以做到的」
學界經常使用 DNA 摺紙模板來排列金納米顆粒，因為金納米顆粒本身就能在水溶液中進行合成，且將其修飾高密度 DNA 的方法也得到了一定發展。
例如，美國西北大學課題組發展了「鹽老化法」，加拿大滑鐵盧大學課題組則發展了「凍融法」。
但是，對於量子點或量子棒，它們需要在有機溶液中進行合成。那麼，在給量子點修飾 DNA 的時候，首先要將有機相合成的、具有疏水配體的量子點，轉為帶有親水配體的、可溶於水的量子點。之後，再進行 DNA 修飾。這種方法的缺點在於，無法得到高密度 DNA 修飾的量子點。
2021 年底，中國科學技術大學課題組發展出基於正丁醇脫水來製備高密度 DNA 修飾的金納米顆粒的方法。
受此啟發，陳馳直接對乳化的有機相量子點進行脫水反應。這樣一來，大量巰基 DNA 配體就能輕易取代親和力較弱的疏水配體，進而得到高密度 DNA 修飾的量子點。
整個過程只需要幾分鐘，省去了轉水、純化、以及再與 DNA 進行交聯反應的時間。不僅如此，他還將這種方法擴展到量子棒、乃至其他與納米顆粒表面具有較強親和力的親水配體之中。
其發現，高密度 DNA 修飾的量子點和量子棒，具有很強的雜化能力，在高濃度鹽溶液之中也具有較好的穩定性，因此非常適合基於 DNA 摺紙模板的納米製造。
並且，對於高密度 DNA 修飾的量子棒來說，它能很好地與線框架 DNA 摺紙結構的邊緣對齊，而這是傳統量子棒難以做到的。
（來源：Science Advances）
量子棒裝載率超過 90%
研究進行到這裡時，陳馳的雙胞胎小孩出生，為此他請了兩個月的陪產假。期間，該實驗室的羅鑫博士發展了在平面上形成二維 DNA 摺紙超晶格的方法，即「表面輔助大範圍組裝」法。
當然，這一方法也是基於之前的「表面輔助組裝技術」。此前，學界主要通過在表面上自由擴散、並基於非特異性鈍端相互作用、表面擁擠和形狀匹配來進行自組裝。
不過，上述方法存在一些缺陷，例如經常會出現晶格缺陷，更重要的是由於非特異性的相互作用，單個 DNA 摺紙的方向無法得到控制。因此，在組裝其他功能材料時，並不適合充當可控模板。而在改進之後的方法中，加入了能夠與相鄰 DNA 摺紙的特定空位進行雜化反應的 DNA 突出端，進而實現了對二維晶格中摺紙單體的方向控制。儘管如此，此時二維量子棒陣列還是無法實現預期中 95% 的裝載效率。
分析之後，陳馳和同事認為主要原因在於目前的「表面輔助大範圍組裝」法，無法有效地選擇單個 DNA 摺紙結構的著陸面。如果讓裝載量子棒的一面朝下，量子棒根本無法裝載到 DNA 摺紙結構之上。
同時，這種隨機的著陸面選擇，也會導致 DNA 摺紙結構無法形成較大的超晶格，只會各自形成小塊的超晶格。
「幸運的是，在我的另一個與 Jeffrey Gorman 博士合作的項目中，偶然發現我們所設計的非對稱二維摺紙結構具有一定程度的著陸面選擇偏好。正是由於是非對稱的，所以不同著陸面會呈現不同的特徵。」陳馳說。
於是，他和同事嘗試對 DNA 摺紙結構的著陸面選擇進行優化。受到非對稱二維摺紙結構的啟發，他們在「表面輔助大範圍組裝」法所組裝的 DNA 摺紙結構的裝載面，增加 31 個 DNA 突出端，藉此充當干擾摺紙與基底相結合的「熵刷」。
通過此，他們實現了對於二維摺紙結構的著陸面選擇，並形成了更大的超晶格，量子棒的裝載率也超過了 90%。
在完成量子點和量子棒的二維陣列之後，他們讓合作者——來自 MIT 化學系的博士生亞歷山大·E.K.卡普蘭（Alexander E.K. Kaplan）幫助測量量子棒二維陣列的光學性質。至此，研究正式進入收尾階段。
最終，相關論文以《量子點和量子棒的超快緻密 DNA 功能化，用於納米級精度的可擴展二維陣列製造》（Ultrafast dense DNA functionalization of quantum dots and rods for scalable 2D array fabrication with nanoscale precision）為題發在 Science Advances[1]。
陳馳和羅鑫是共同一作，MIT 教授馬克·巴特（Mark Bathe）擔任通訊作者，MIT 教授蒙奇·G.巴文迪（Moungi G. Bawendi）是共同作者之一。
圖 | 相關論文（來源：Science Advances）
蒙奇·G.巴文迪（Moungi G. Bawendi）既是本次論文的共同作者之一，也是量子點合成領域的開創者。在論文被接收之後，陳馳和同事曾一起在 Moungi 辦公室聊天。
當時 Moungi 指著他辦公室的電視說：「這是世界上第一台量子點電視，用的是含鎘量子點，這在目前是被禁止的。」
所以，下一步陳馳等人計劃使用符合現行環境標準的磷化銦量子點，來取代目前所使用的硒化鎘量子點。
另外，針對量子點轉水之後螢光猝滅的問題，陳馳曾向 Moungi 請教。後者建議要去掉水，所以未來他會嘗試在無水條件之下進行 DNA 的雜化反應。
在應用探索上，其也計劃與 MIT Nano 實驗室合作，使用本次方法去生產可用於虛擬現實的設備。
（來源：Science Advances）
工作後決定讀博，先後留學法國和美國
陳馳的讀書經歷有些特殊，他曾在碩士畢業之後短暫工作過。他的第一份工作是污水處理構築物設計師，工作的第一個月他在安徽北部出差，主要是實地考察那裡的煤礦。
「回來之後我就裸辭了，我想這不是我想從事的職業，儘管為了得到這份工作我經歷了三輪面試，其中還包括當著主要領導的面使用 AutoCAD 進行現場作圖。」其表示。
得益於在碩士階段曾參與過國家 863 項目的關於納米材料的子課題，他很快找到了中國科學院深圳先進技術研究院納米中心的工作，期間發展了基於量子點螢光壽命的光學編碼方法。
2016 年初，他在深圳一場學術會議上遇到巴黎第十一大學教授尼克·海德布蘭特（Niko Hildebrandt）。
陳馳說：「當時我們聊了大概半小時。幾個月後 Niko 告訴我巴黎第十一大學有一個『巴黎薩克雷卓越計劃（未來投資）』項目，建議我去申請這個項目。」
隨後，他用英文寫好研究計劃，Niko 幫他翻譯了法語摘要。經過一輪 Skype 面試，他從 40 個候選人中拿到唯一一個名額。
陳馳表示：「我在 2016 年 10 月加入 Hildebrandt 課題組之後，學習了螢光共振能量轉移、時間分辨螢光光譜學以及顯微學。後於 2019 年 7 月取得物理學博士學位。」
在巴黎讀博期間，陳馳發展了螢光共振能量轉移調製的方法。憑藉相關成果他拿到了 2019 年國家優秀自費留學生獎學金。同年，其加入 MIT 教授馬克·巴特（Mark Bathe）課題組從事博士後研究。
Mark 曾在線框架 DNA 摺紙的算法領域做出一定貢獻，得益於這些算法，陳馳將 DNA 摺紙技術與他之前在無機納米材料領域的經驗相結合，發展了量子點價地理編碼、以及量子棒二維陣列。未來，陳馳將繼續在 Bathe 實驗室開展博士後研究，並於今年秋季開始申請教職。
參考資料：
1.Chen, C., Luo, X., Kaplan, A. E., Bawendi, M. G., Macfarlane, R. J., & Bathe, M. (2023). Ultrafast dense DNA functionalization of quantum dots and rods for scalable 2D array fabrication with nanoscale precision. Science Advances, 9(32), eadh8508.