作為一類核燃料，放射性核素在為人類提供新能源的同時，也帶來了一系列威脅人類生存與健康的社會性問題。
2011 年，發生在日本的福島核電站泄露事故，導致大量具有放射性的物質（比如碘）進入大氣和水體中，對相關海域生態造成了巨大危害。
最近，日本政府正式決定將福島第一核電站上百萬噸核污水排入大海，再度引起世界各國對全球海洋生態和環境安全的廣泛關注。
目前，已有多種吸附材料可實現對碘的高效吸附，包括多孔吸附材料和非多孔自適應晶體材料。其中，多數吸附材料對氣態碘具有很好的吸附效果，具備吸附容量較大、吸附速率較快等優勢。
但是，一旦將其用於水體中碘的吸附清除，這些材料的吸附效果幾乎都會大打折扣。鑒於真實含放射性碘核廢液的複雜性，例如目標成分含量低、干擾性成分濃度高、極酸等，極少有吸附材料能夠直接用於真實核廢液的無公害化處理。因此，發展高效、高選擇性的新概念碘超吸附材料，具有重要的理論價值和實踐意義。
基於此，湖南大學何清教授團隊開發出了一款非多孔非晶態（「雙非」）超吸附材料。研究表明，這種新型超吸附材料對於碘的吸附容量、吸附速率和選擇性，均可超越目前所有的多孔吸附材料。故有望用於將真實核廢液中放射性碘清除到安全排放標準以下，以實現核廢液無公害化處理的目標。
圖 | 何清（來源：何清）
該成果首次證實，長期被認為不具備良好吸附能力的「雙非」材料，在極端複雜條件之下對於水體中碘的吸附性能，可以與高端多孔吸附材料相媲美，甚至超越高性能多孔吸附材料。
這意味著合成大環和分子籠在吸附方面的性質可能長期被忽視了。並且，這類材料製備方法比較簡單，可以避免晶態材料的苛刻製備過程，對於工業界具有巨大的吸引力。
（來源：Nature Communications）
整體來看，這項研究以碘吸附為例，首次證實了「雙非」吸附材料作為高性能超吸附材料的可能性，為發展先進吸附材料提供了新思路。
該研究工作顛覆了人們對於「雙非」材料的傳統認知，也為超高性能吸附材料的研究提供了嶄新思路，開闢了非多孔非晶態超吸附材料新方向。更為發展新型超高性能吸附材料，並將其用於解決現實生活、生產中遇到的諸多技術瓶頸問題奠定了基礎。
被遺忘在世界另一個角落的「雙非」材料
吸附材料，在生活中可謂處處可見。比如，人們使用吸附型凈水器來凈化飲用水，以及使用活性炭吸附甲醛凈化室內空氣等。談到吸附材料，人們往往會聯想到多孔吸附材料，例如活性炭、分子篩和沸石。
以往研究發現，多孔吸附材料的孔隙率決定了多孔介質的吸附性。孔隙率越大，多孔材料的吸附能力往往越強，就能吸附更多的物質。
因此，根據現有吸附理論，在開發高性能的吸附材料時，往往需要讓所製備的吸附材料，具有儘可能高的孔隙率、以及儘可能大的比表面積。
過去幾十年間，金屬有機框架材料、共價有機框架材料、多孔有機聚合物和多孔有機籠的出現，將多孔吸附材料的發展推向了一個新階段。
與傳統吸附材料相比，這些新型多孔吸附材料往往不僅具有很大的孔隙率和比表面積，而且結構多樣、易修飾、選擇性更好。
與多孔材料相比，非多孔材料往往被認為吸附性能很差、甚至不具備吸附能力。直到 21 世紀初，人們才逐漸發現某些具有結晶性的非多孔材料（即非多孔晶態材料），對一些特定的客體分子也具有一定的吸附能力。
這類基於大環或分子籠的分子材料，被稱之為非多孔自適應性晶體材料。雖然這類材料具有易於規模製備、溶液加工性好、重複利用性高等特點。
但是與多孔材料相比，它們對目標客體分子的吸附量小、吸附速率慢，特別是在水溶液中的吸附性能不理想。
因此，人們依然普遍認為，非多孔吸附材料在吸附容量和吸附速率等方面依然無法與多孔吸附材料，特別是無法與高性能多孔吸附材料（比如氣凝膠）相媲美。
在吸附材料領域，與多孔非晶態材料、多孔晶態材料和非多孔晶態材料相比，「雙非」材料由於被認為不具備良好的吸附性能而長期被遺忘在世界的另一個角落。
然而，「雙非」材料在自然界以及人類生產活動中十分常見。比如，實驗室和工廠直接合成出來的多數有機固體產物，都屬於「雙非」材料。
特別值得指出的是，過去幾十年隨著有機合成化學、以及超分子化學的飛速發展，大量功能性環狀或籠狀超分子主體相繼被合成出來。這些直接被合成出來的分子材料，在多數情況下是非多孔、非晶態的，往往被認為不具備良好的吸附性能。
（來源：Nature Communications）
「小」超蕃，「大」吸附
自從何清在湖南大學成立課題組之後，便以「新結構·新性能·新應用」為導向，致力於新型功能（超）分子體系包括大環和分子籠的設計合成，並將其作為（超）分子工具，用於解決生命科學、材料科學、環境科學及能源科學等領域中的重要問題。
近年來，該團隊發展了一類全新的功能分子體系——超蕃。超蕃，是指一類由上下兩個平行的苯環通過六條側鏈連接起來形成的特殊分子籠結構。
超蕃分子不僅具有高度對稱的結構之美，而且具有特殊的螢光及主客體化學性質，在吸附分離、催化、醫藥等方面具有重要的應用前景。
最新研究發現，他們設計合成的超蕃功能分子雖然具有非多孔、非晶態的性質，但是無論對氣態的碘、還是對水體中的碘，都具有異常優異的吸附能力。
即便對於極端複雜的類真實核廢液體系，無論是在靜態吸附條件下、還是在動態吸附條件下，這類超蕃材料對於碘的吸附容量都超越了目前報道的所有多孔吸附材料。
此外，在吸附速率、穩定性、規模化生產、以及可重複利用性等方面，該類「雙非」超吸附材料也具有明顯的優勢。
不過，何清表示：「坦白地講，這個研究課題純屬意外發現。」前期，該團隊建立了超蕃功能分子的合成方法學，為功能超蕃體系的設計與合成奠定了基礎。
他們將吡啶功能基元引入到超蕃骨架中，旨在賦與超蕃更加優異的主客體識別性能。經過三個月左右的探索，課題組成功合成了一類吡啶基功能超蕃。
對於一個新結構而言，其特殊性質、以及優異性能往往很難被預測，同時也具有很大的不確定性，但這也是研究新結構的魅力所在。
為此，該團隊利用合成的超蕃功能分子，做了大量的主客體化學研究。結果卻發現這些超蕃功能分子在主客體識別方面，並未給出出彩的結果。
而當他們嘗試碘吸附性質時，起初也並未獲得較為驚人的發現。即其對於氣態碘的吸附容量，與目前已經報道的最佳多孔吸附材料相比仍然有著較大差距。
何清說：「這一實驗結果讓我們有一些沮喪。當我的博士生周維把超蕃材料的孔隙率和比表面積測出來之後，我們卻驚奇地發現，與傳統多孔材料相比，超蕃材料的比表面積非常小，幾乎可以忽略不計。但是，其對於碘的吸附容量卻與優異多孔吸附材料相當。」
更有意思的是：對於傳統多孔吸附材料來說，它對於水體中碘的吸附容量與氣態碘吸附容量相比往往會呈直線下降。
然而，超蕃材料卻可以得到與傳統吸附材料大致相反的結果，即超蕃材料對於水相中碘的吸附容量，比氣態碘的吸附容量更大。
也就是說作為一種「雙非」材料，超蕃卻能對水相中的碘表現出異常優異的吸附性能。這讓研究團隊異常興奮，但同時也讓他們百思不得其解。
按照正常的研究思路，合成得到一類材料之後，在測試吸附性能之前，往往會先測試一下材料的孔隙率和比表面積，然後判斷是否有必要做後續的吸附研究。
「但是我的學生周維在實驗過程並沒有墨守成規，他先是探索了超蕃材料的吸附性能，再測試材料的孔隙率和比表面積，於是才有了這個意想不到的重要發現。」何清說。
而如果周維按部就班，在發現孔隙率和比表面積非常小之後，根據「孔隙率小、比表面積小的材料吸附性能差」的傳統經驗，那就很可能不會開展後續的吸附研究了。如此下來，他們很可能會與這個重要發現失之交臂。
（來源：Nature Communications）
再後來，他們花費了整整半年時間來研究其中可能的吸附機理，期間提出了各種假設，並逐一進行驗證。
最終，該團隊提出了一種「吹氣球」模型，相對完美地解釋了超蕃吸附碘的機理，也得到了實驗與理論計算結果的支撐。
此外，對於亞胺穩定性的經驗性誤判，也是本次研究中的一個小插曲。該團隊所合成的超蕃材料是基於亞胺鍵構築起來的，即一個超蕃分子中含有六根亞胺鍵。
亞胺鍵屬於動態可逆共價建，在酸催化作用下很容易在水解之後重新回到的醛與胺結構。因此，亞胺往往對酸性水溶液比較敏感。
當周維在測試不同 pH 條件下超蕃對於碘的吸附性能時，周維發現這類材料即便在很寬的 pH 範圍內（pH=3-10），也能高效、高選擇性地吸附碘。
「我當時看到這個結果的時候非常驚訝，認為 pH 為酸性條件下的吸附結果很可能不可靠。因為根據經驗在如此酸性的條件之下，含有亞胺鍵的超蕃分子籠極有可能被破壞掉了。」何清說。
為了打消他的疑慮，何清讓周維一方面對實驗進行了重複，得到了一樣的結果；另一方面，又建議周維利用核磁共振技術，對超蕃的穩定性進行監測。
結果均證明，在 pH 大於 3 的條件之下，含有亞胺鍵的超蕃確實是穩定的，並且能夠對碘進行高效吸附，這也讓他們對亞胺化學有了新的認識。
最終，相關論文以《高效選擇性吸附水中碘的非多孔非晶態超級吸附劑》（Nonporous amorphous superadsorbents for highly effective and selective adsorption of iodine in water）為題發在 Nature Communications[1]，博士生周維是第一作者，何清擔任獨立通訊作者。
（來源：Nature Communications）
何清表示：「事實上，開發新結構帶給我們的意外之喜遠非如此。從 2019 年開始，我們課題組花了很多的時間、人力和物力集中攻關超蕃功能分子體系的開發，目前已經取得了一些突破性的研究進展。『雙非』吸附材料的發現便是其中的重要進展之一。」
此外，他們在研究超蕃性質和功能的過程中，意外發現了一種二氧化碳捕獲與釋放的新機制，能夠實現二氧化碳的低溫釋放，有望解決現有碳捕獲、碳中和過程中二氧化碳釋放難、吸附劑再生能耗高的技術瓶頸。目前，他們正在開發的超蕃基分子機艙給藥系統，有望實現「0 副作用」靶向治療。
（來源：Nature Communications）
結構決定功能
基於本次研究，該團隊也對後續研究工作進行了規劃：
其一，繼續設計和合成新的超蕃基「雙非」超吸附材料，以用於清除核廢液中的放射性成分（比如銫、鈾、鍶、鈽、鈷和氚等），或者從核廢液中回收稀貴金屬（比如鈀和銠）；
其二，推動超蕃基「雙非」超吸附材料在材料科學、環境科學以及能源科學等領域的應用，比如空中二氧化碳直接捕獲、低品位礦冶金、海水提鈾、稀貴金屬回收等；
其三，發展新型非超蕃基「雙非」超吸附材料，並研究其在相關領域的應用。
（來源：Nature Communications）
此外，資料顯示何清課題組的研究興趣是有機超分子化學，核心理念是「結構決定功能」。何清表示，「結構決定功能」是指：事物的功能都是由結構來決定的，有什麼樣的結構就會有什麼樣的功能。
這個原理不僅適用於宏觀事物，對微觀（超）分子世界也同樣適用。
比如，生物體中通道蛋白的孔道結構，決定了其選擇性運輸離子的功能；血紅蛋白的鐵卟啉環結構，決定了其運輸氧氣的功能。
因此，作為一名化學家，要想獲得事物的新奇功能，就更需要專注於事物的新穎結構。這也是他們課題組一直致力於新型功能分子體系設計與合成研究的真正原因。
功能是目標，結構是抓手，分子化學和超分子化學是方法和手段。即利用分子化學或超分子化學的方法，構築新型功能分子或超分子結構，以獲得物質的特殊功能。「作為物質科學家，要想實現從『0 到 1』的創新，更應該專注於結構創新。全新的結構往往有機會給出前所未有的功能。」何清最後說道。
參考資料：
1.Zhou, W., Li, A., Zhou, M.et al. Nonporous amorphous superadsorbents for highly effective and selective adsorption of iodine in water. Nat Commun 14, 5388 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41056-5