(溫馨提示:文末有下載方式)
核心觀點:
- 固態鋰電池採用固體電解質替代電解液和隔膜。一方面,固體電解質具 備離子導電性,能夠替代傳統電解液,起到在正負極之間傳輸鋰離子的 作用;另一方面,固體電解質同時具備電子絕緣性,可以替代隔膜,隔 絕正負極,防止短路。
- 液態鋰電池的安全性能和能量密度存在隱憂。液態鋰電池的溶劑具有易 揮發、低閃點的特點,導致電解液的易燃性;負極表面容易形成枝晶, 刺穿隔膜,造成正負極短路,導致電池起火,安全隱患不容忽視。在能 量密度重要性日益提升的背景下,350Wh/kg 或將接近液態鋰電池的極 限,能量密度瓶頸凸顯。
- 固態鋰電池的比較優勢突出,安全性能和能量密度更高。全固態鋰電池 採用固體電解質,大部分材料不可燃,解決了電解液的易燃性;同時, 固體電解質薄膜緻密無孔,機械強度較高,有效抑制負極鋰枝晶刺穿造 成短路的問題;在熱穩定性和電化學穩定性方面也比電解液更好,極大 地提升了鋰電池的安全性能。全固態鋰電池可採用金屬鋰做負極(金屬 鋰比容量接近石墨負極的 10 倍),相同正極體系下能量密度有望提升 50%以上,同時提升電池 PACK 能量密度,降低電池成本。
- 固體電解質是固態鋰電池的核心材料。固體電解質是實現高能量密度、 高循環穩定性和高安全性能的關鍵材料,其種類較多,目前市場研究主 流是聚合物電解質(離子電導率低是主要瓶頸)、硫化物電解質(對空 氣敏感,介面相容性差是主要瓶頸)、LiPON 薄膜電解質(離子電導率 低,製備成本高是主要瓶頸)。
- 固態鋰電池市場潛力巨大,全球巨頭著手研究布局。根據我們的測算, 全球固態鋰電池的需求量在2020 年、2025 年、2030 年分別有望達到 1.7GWh、44.2GWh、494.9GWh,2030 年全球市場空間有望達到 1500 億元 以上。全球企業開始加大固態鋰電池方面的研究布局,包括海外巨頭大 眾、寶馬、豐田等,以及國內巨頭寧德時代、贛鋒鋰業等,有望加快固 態鋰電池產業化進程。
報告內容:
固態鋰電池:採用固體電解質替代電解液和隔膜
液態鋰離子電池中電解液體系為鋰離子在正負極之間傳輸提供通道。傳統液態鋰離子電池,構成部 分有正極、負極、電解液、隔膜。正、負極材料是能夠可逆嵌入和脫出鋰離子的化合物,同時保證 在脫嵌過程中保持結構穩定。正極材料提供鋰離子,很大程度上決定電池能量密度,負極材料作為 鋰的載體。電解液起到的作用是具備離子導電性,作為正負極之間傳輸鋰離子的通道。隔膜作為電 子絕緣體,起到隔離正負極,防止電池短路的作用,同時隔膜具有微孔結構,為電解液和鋰離子正 常穿梭提供通道。液態鋰離子電池的工作原理是鋰離子隨著充放電過程的進行,在正負極間的電解 質中來回穿梭,並可逆地在電極上脫嵌,電子在外電路中傳遞,形成充放電電流。
固態鋰電池採用固體電解質替代電解液和隔膜。一方面,固體電解質具備離子導電性,能夠替代傳 統電解液,起到在正負極之間傳輸鋰離子的作用;另一方面,固體電解質同時具備電子絕緣性,可 以替代隔膜,隔絕正負極,防止短路。此外,根據負極材料的不同,又可以分為固態鋰離子電池和 固態金屬鋰電池,前者負極材料主要是石墨基、矽碳材料等可以嵌鋰的材料,後者負極材料主要是 指金屬鋰。
液態鋰電池:安全性能和能量密度存在隱憂
液態鋰電池的安全隱患不容忽視
鋰電池未來的聚焦主要在於兩方面,安全性能和能量密度。首先,安全問題可能成為未來液態鋰電 池發展道路上最大的障礙,其安全隱患主要來自兩方面:
溶劑具有易揮發、低閃點的特點,導致電解液的易燃性。液態鋰離子電池採用的基本都是碳酸酯溶 劑,主流溶劑有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等,基本都有揮發性 強、閃點低的特點。在較高溫度下易燃易爆,有一定毒性(碳酸酯溶劑有一定的致癌性),同時液 體狀態在暴力衝擊下容易漏液。電解液溶劑的性質,決定了一般常規鋰電池長時間工作溫度需要低 於 55°C-60°C,即使是採用特殊配方的高溫電解液,使用溫度一般也不超過 65°C。
負極表面容易形成枝晶,刺穿隔膜,造成正負極短路,導致電池起火。液態鋰離子電池普遍採用石 墨作為負極,當負極表面不均勻時,在多次充放電循環過程中容易導致多餘的鋰在負極表面富集堆 積,形成樹枝狀的鋰枝晶。鋰枝晶生長到一定的程度,可能刺穿具有微孔結構的隔膜,連接到正極 極片,造成正負極短路。另一方面,新暴露在電解液中的鋰枝晶會不斷被電解液腐蝕,消耗電解液, 降低電池循環壽命和容量。
液態鋰電池在 3C、動力電池等領域頻繁發生起火爆炸等安全事故。由於液態鋰電池具備以上因素帶 來的安全隱患,小到手機、筆記本電腦等 3C 電池,大到動力電池,均出現過起火爆炸等安全事故。 主要引起安全事故的原因有過充、不恰當使用等導致電池溫度過高,受到外部猛烈的碰撞、擠壓導 致電解液外溢,電池內部短路導致起火,電池脹氣、電解液外溢等。
固態鋰電池的比較優勢:安全性能和能量密度更高
安全性能高:固體電解質具備高熱穩定性和緻密性
固態鋰電池可從根本上解決液態的安全隱患。全固態鋰電池採用固體電解質,固體電解質一般由有 機、無機化合物合成,熔點、沸點均較高,大部分材料不可燃,不含有任何低閃點、易燃易爆的有 機溶劑,解決了電解液的易燃性。
同時,固體電解質薄膜緻密無孔,機械強度較高,有效抑制負極鋰枝晶刺穿造成短路的問題。在熱 穩定性和電化學穩定性方面也比電解液更好,能夠承受住實際使用過程中出現的極端情況,比如碰 撞、擠壓等,極大的提升了鋰電池的安全性能。
能量密度高:可採用金屬鋰做負極,有望提升 40%-50%能量密度
金屬鋰比容量高,接近石墨負極的 10 倍。鋰金屬具備極高的容量,理論值達到 3860mAh/g;石墨的 理論容量只有 372mAh/g,目前能實現的可逆容量有 365mAh/g,高容量的矽基負極材料容量能達到 1000-1500mAh/g,但在脫嵌過程中會發生較大的體積膨脹和收縮,實際中很難有效發揮出來,僅能達 到 420-450mAh/g。金屬鋰即使只發揮出 50%的有效容量,也遠高於石墨和矽基負極。雖然真正決定電 池容量的材料是正極,但負極容量越高,越可以有效減少單位Wh 負極材料的使用量,提升體積和質 量能量密度。
金屬鋰負極不適用於液態鋰電池。金屬鋰本身可以充當「鋰源」,是非常理想的負極材料。最早在 20 世紀 60 至 70 年代,學術界便開始研究金屬鋰做負極的鋰電池。但由於採用電解液,存在較大問 題難以解決,即循環過程中會形成鋰枝晶,刺穿隔膜導致短路,同時鋰枝晶與電解液反應,循環壽 命衰減嚴重,導致學術界轉而研究比容量更低的碳作為嵌鋰的負極材料。
固態鋰電池可以使用金屬鋰作負極,相同正極體系下能量密度有望提升50%以上。在使用固體電解 質的同時,可以採用目前的正負極材料體系,由於固體電解質較高的機械強度和韌性,以及緻密的 薄膜結構的特點,可以直接採用金屬鋰做負極,有效防止電解液對金屬鋰的腐蝕,鋰枝晶刺穿隔膜 導致短路的問題,有望在當前正極材料體系下,進一步提升電芯能量密度。
固態鋰電池提升電池 PACK 能量密度,降低電池成本。傳統液態鋰電池由於內部含有流動的電解液, 在電芯生產環節中,需要將多個正極/隔膜/負極片並聯後,注入電解液,封裝,焊接集流體接頭。下 一步電池 PACK 生產環節中,再將已封裝好的多個電芯串聯,同時由於高溫下易燃易爆的電解液存 在,需要額外添加冷卻系統。
全固態鋰電池製備過程中,由於不存在流動的電解液,電芯生產環節中,可以多層正極/固體電解質 /負極材料緻密堆積,串聯疊加之後再封裝焊接,節省電池內部空間,提高單體電芯的電壓和能量密 度。在電池 PACK 生產環節中,將單體電芯外部並聯。由於固體電解質熱穩定性較高,甚至在高溫下 電導率更優異,因此不需要額外添加冷卻系統,在能量密度和成本上都具備一定的優勢。
應用範圍寬:固體電解質可用溫度範圍更為寬泛
液態鋰電池的工作溫度主要受限於電解液閃點低、隔膜的融化溫度低,一般最高使用溫度只能到65 °C左右。固體電解質的分解溫度普遍較高,聚合物有機固體電解質一般使用溫度超過150°C,無機固 體電解質最高溫度有望提升到 300°C,較大的拓寬了鋰電池在高溫領域的應用,未來有望在航空航 天、石油勘探、地下鑽井等極端環境下採用鋰電池替代當前的一次原電池。此外,由於固體電解質 的低溫離子電導率普遍較低,目前大量的研究集中在低溫電導率的改進上,未來有望實現對液態鋰 電池寬溫度範圍內的全面替代。
設計多樣化:固態製備工藝簡化,可設計為柔性電池
由於電解液具有流動性,在電池的外部形態、內部結構設計方面,都會受到一定的限制。固體電解 質減少了注液的步驟,製備工藝簡化,電池設計多樣化,可以卷對卷生產,同時可設計為柔性電池, 在未來可穿戴設備時代,將有較大的空間。
固態鋰電池未來有望實現大規模商業化應用
America LUX Research 預測固體鋰電池有望在 2020-2030 年期間實現技術突破。由於液態鋰離子電池面 臨安全性能和能量密度方面的雙重瓶頸限制,固體鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池已經成為下一代 電池領域的研究熱點。America LUX Research 研究數據預測,固體鋰電池在經歷 2013-2020 年期間相對 平穩的基礎理論研究之後,2020-2030年有望實現技術上較大突破,商業價值潛力有望快速提升。(注: 固態鋰電池產業化路徑,將在後續報告中詳細闡述。)
固體電解質:固態鋰電池的核心材料
固體電解質是全固態鋰電池的核心組成部分,是實現高能量密度、高循環穩定性和高安全性能的關 鍵材料,固體電解質又稱為快離子導體,或者是超離子導體。
影響固體電解質性能的關鍵指標分析
目前學術界對固體電解質的研究熱度迅速提升,固體電解質的產業化道路之所以還停留在科研-中試 階段,關鍵在於以下幾個指標還有望進一步提升。
離子電導率:固體電解質離子電導率低,是阻礙其商業化應用的主要瓶頸之一。電解質作為正負極之 間傳導鋰離子的介質,傳導鋰離子的速度成為關鍵。離子電導率的高低直接影響了電池的整體阻抗和 倍率性能,聚合物固體電解質的電導率普遍較低,硫化物無機固體電解質的離子電導率相對比較高。
鋰離子遷移數:與有機電解液類似,聚合物電解質也存在雙離子(鋰鹽中的陰離子和陽離子)同時傳 導的問題,離子電導率並不全部由鋰離子的遷移來貢獻。而對電池循環和倍率性能起到關鍵作用的是 鋰離子遷移數量的大小,因此離子電導率x 鋰離子遷移數,才是最終決定鋰離子在電解質中傳導能力 的關鍵指標。聚合物電解質的鋰離子遷移數往往低於 0.5,無機固體電解質的鋰離子遷移數接近 1。
固固介面相容性:固體電極與固體電解質介面接觸性差,介面阻抗大是制約固態鋰電池循環性能的 主要瓶頸之一。電解質及電極間的介面相容性是決定介面反應電阻及電池循環穩定性的重要因素, 分為化學相容性和物理相容性兩部分。在全固體鋰離子電池中,良好的化學相容性表現在電池工作 過程中電解質與電極間無電化學副反應的發生。良好的物理相容性則表現在電解質與電極間的潤濕 性較好,介面接觸充分、緊密且穩定。目前固體電解質與固體電極之間的固/固介面接觸阻抗值是電 解質本體阻抗的 10 倍以上,嚴重影響離子的傳輸,導致電池的循環壽命、倍率性能差。
機械性能與韌性:機械性能的測試主要針對無機固體電解質,大部分無機固體電解質屬於陶瓷電解 質,機械性能相對較差,較脆易碎。聚合物電解質由於高分子有機物基體具備較好的柔韌性,機械 強度遠高於無機電解質。近期學術界在研究將 PEO、聚醚類高分子聚合物電解質與無機陶瓷電解質 復合,或者製備聚合物、陶瓷雙層薄膜電解質,一方面改善無機電解質的機械性能,另一方面,無 機電解質的高離子電導率有效改善聚合物電解質的離子導電性。
電化學穩定性:電解質的電化學氧化電位需高於正極材料的充電截止電壓,電化學還原電位需低於 負極材料的放電截止電壓,在電池的正常工作電壓範圍內,電解質需要保持較高的電化學穩定性, 不會出現在電池充放電過程中出現電解質被分解的情況,一般要求電解質的電化學窗口高於 4.5V, 無機電解質的電化學性能普遍相對更好。
聚合物固體電解質:有望最早突破商業化瓶頸的電解質
聚合物固體電解質和無機固體電解質,是目前全球主流的兩大固體電解質體系研究體系。聚合物電 解質主要有三大體系,其中最早發現可以導鋰,研究相對成熟的是 PEO 基固體電解質體系,其次, 聚合物電解質還包括聚碳酸酯基體系、聚矽氧烷基體系以及聚合物鋰單離子導體基體系。
PEO 基固體電解質是主流研究方向之一
聚環氧乙烯(PEO)是最早被研究的聚合物電解質基膜,可類比於電解液中的溶劑。1973 年,聚環 氧乙烯基聚合物(PEO)被發現可以進行離子傳導,奠定了聚合物固體電解質發展的基礎。1979 年 開始,以聚合物(PEO/PVDF/PAN 等,以 PEO 為代表)作為電解質基膜,加上鋰鹽作為溶質,來製備 聚合物固體電解質(PEO+LiX),成為國內外主流研究的方向之一。
PEO 基固體電解質優點在於:1)原材料充足,價格低廉,製備工藝簡單;2)PEO 薄膜具備較好的 機械性能和韌性,安全性能較好,適用於柔性電池的製備;3)相對目前液態鋰電池的製備,PEO 基 固體電池的製備工藝流程簡化;4)PEO 薄膜柔性特徵,與正負極的介面相容性比無機固體電解質更 好,有利於提高電池循環性能。PEO 基固體電解質研究技術相對成熟,目前最大的問題在於如何解 決室溫離子電導率低的問題,未來有望突破成為新一代的固體鋰電池電解質。
PEO 薄膜在常溫階段處於結晶區,離子電導率低是主要問題。PEO 在不同溫度下會呈現出不同的形 態結構,按照溫度範圍來區分,PEO 傳導鋰離子分為:結晶區導鋰和無定形區導鋰。當溫度低於 60 °C,PEO 主要形態為結晶區,呈現出圓柱型「隧道」結構,鋰離子在「隧道」中定向遷移實現導鋰, 該形態下的 PEO 離子電導率普遍較低;在室溫 25°C下,離子電導率普遍低於 10-7S/cm,遠遠低於常 規電解液的離子電導率(10-2S/cm 左右),離大規模商業化應用還有較大的差距。如何提高常溫離子 電導率,成為 PEO 基固體電解質的主要研究方向之一。
PEO 的「無定形區」導鋰機理,是目前機構的主要研究對象。PEO 另一種形態稱為無定形區,主要 在 60°C以上呈現,此時的 PEO 具備一定「鏈段運動」的能力,其傳導鋰離子的過程分兩步走:1) 通過 PEO 上帶有負電位的醚氧鍵,與電解質中帶正電位的鋰離子形成絡合配位,對游離的鋰離子形 成聚集效應;2)通過「無定形區」形態的「鏈段運動」,對已經聚集的鋰離子形成定向遷移,完成 鋰離子在循環過程中在正負極之間的傳導;並且隨著溫度升高,無定形區占比越大,「鏈段運動」 越激烈,鋰離子遷移速度越快,離子電導率越高。在 60°C左右,PEO 基電解質的離子電導率能達到 10-4S/cm 左右;到 120°C以上,PEO 基電解質的離子電導率能達到 10-3S/cm 數量級以上。
增加「無定形區」在常溫下的占比,是目前學術界改善 PEO 基電解質離子電導率的主流路徑。目前 學術界有兩種方法來提高 PEO 基電解質的離子電導率:1)化學性混合,採用其他的聚合物與 PEO 基團進行化學反應,通過嫁接、共聚或者交聯,形成梳型化或者枝化結構,能夠有效的打亂 PEO 結 晶,提高無定型區的比例,得到電導率較高的 PEO 衍生物基電解質材料。2)物理填充納米粒子,降 低相同溫度下結晶區所占的比例,同時加速鋰鹽的分解,不但能夠對電解質的電導率有較大的提高, 還能進一步改善電解質的電化學穩定性、熱穩定性以及機械性能,目前已經成為聚合物電解質研究 的一個重要分支,一般稱為 PEO 基復合固體電解質(室溫離子電導率到 10-5S/cm~10-4S/cm)。
從學術成果進程角度看聚合物電解質未來趨勢
研究機構對聚合物電解質研究熱度不斷攀升,有望加速產業化進程。學術界對於聚合物電解質性能 的研究有望加速完善。離子電導率低是目前制約聚合物電解質產業化最大的瓶頸,我們以離子電導 率為研究指標,檢索海外鋰電池學術界專業期刊文獻數據(主要檢索鋰電池領域知名海外期刊與數 據庫 Springer link,以及國內知名學術網站中國知網(CNKI)、萬方資料庫),國內外資料庫檢索關 鍵詞分別為聚合物電解質和polymer electrolyte。
自從 1973 年發現聚合物具備導電性能以來,國內外研究機構對聚合物電解質的研究熱度不斷提升。 Springer Link 檢索結果表明,在 1973-1980年期間,沒有相關論文發表;1981-1991年期間,每年發表論 文數逐漸上升,但仍處於較低狀態;1991-2006年期間,論文數量呈現快速爬升態勢;從 1992 年的 19 篇上升到 2006 年的 74 篇,年均復合增速達到 10%;經過 2007-2008年小幅回調後,2008-2017 年維持 更高的發錶速度,從 2008 年的 49 篇上升到 2017 年的 170 篇,年均復合增速達到 15%;截止到 2017 年,Springer Link 發表論文數合計為 1745 篇,目前還沒有達到峰值水平。
國內期刊對聚合物電解質的學術論文相對較少,2017 年中國知網、萬方資料庫的論文數量分別為 136 篇、98 篇。一方面,國內研究時間相對更晚;另一方面,國內研究機構優秀的學術結果會選擇在海 外知名期刊投稿發表,導致國內資料庫論文數量遠小于海外知名資料庫。未來隨著知名研究機構及 企業的研究深度不斷加大,有望加速聚合物電解質的產業化進程。
研究熱度攀升加快離子電導率改善,有望加速推進商業化進程。隨著新能源汽車市占率逐步提升, 動力電池的需求量將呈現快速增長,液態鋰電池的安全問題也逐步引起社會的關注,學術界和產業 界對聚合物電解質的研究熱度持續提升,離子電導率有望得到進一步的改善,以PEO 或類 PEO 為基 膜的聚合物固體電解質有望加速推進商業化進程。
無機固體電解質:硫化物、石榴石型、LiPON 是主要方向
無機固體電解質的比較優勢較多。無機固體電解質相對聚合物電解質而言,最大優勢在於離子電導 率高。除此之外,無機電解質的優勢還有:1)幾乎可以忽略的電子導電率,可以充當隔膜的角色; 2)製備過程大多要進行高溫燒結,具備較高的熱穩定性;3)電化學窗口寬,適用於高電壓的電極 材料體系;4)接近 1 的鋰離子遷移數,遠高於聚合物固體電解質。
無機固體電解質導鋰機理與聚合物電解質不同。無機固體電解質主要是通過電解質結構中的結構缺 陷和空位缺陷來形成導鋰空位,實現對鋰離子的定向遷移。其導鋰能力更多與電解質的晶格結構、 分子鍵合力以及鋰離子濃度有關。
無機固體電解質的研究方向集中在硫化物、石榴石型、LiPON 電解質。無機固體電解質體系龐大, 按照其物質結構可分為晶體型固體電解質和非晶體(玻璃態)固體電解質兩種。其中晶體型電解質 可分為鈣鈦礦型、NASICON 型、石榴石型、層狀 Li3N 以及磷酸鹽類;非晶型固體電解質主要包括LiPON 氧化物玻璃態和硫化物玻璃態電解質,以及其它元素摻雜得到的玻璃態電解質三類。目前市場研究 度比較高的是硫化物電解質、石榴石型無機電解質、LiPON 電解質。
硫化物電解質:電導率可媲美電解液的固體電解質
硫化物電解質離子電導率可媲美電解液,最具商業化潛力。晶體型固體電解質研究相對較少,電導 率普遍較低,同時對金屬鋰不穩定、導電性各向異性,在循環過程中會發生不可逆性。非晶態中的 硫化物電解質,室溫離子電導率較高,可與電解液媲美。2011 年,日本豐田汽車及東京工業大學課 題組合成 Li10GeP2S12 電解質,室溫離子電導率達到 1.2x10-2S/cm;2016 年,同樣具備 LGPS 結構的 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 材料,電導率達到 2.5x10-2S/cm,已經達到電解液的電導率水平。
對空氣、金屬鋰穩定性差,介面阻抗值高是制約硫化物電解質產業化的主要瓶頸。1)硫化物本身是 硬度較高的無機粉末,在與電極接觸時介面形容性較差,使得電池介面傳質電阻較大,對電池的倍 率性能產生了很大影響。此外,氧化物正極材料會吸引鋰離子,造成硫化物電解質貧鋰,形成空間 電荷層,增大介面阻抗。即使電解質本體阻抗與電解液相當,但由於空間電荷層導致介面阻抗增大, 電池性能仍不能與液態鋰電池相比。2)硫化物與空氣中的水分反應生成有毒的硫化氫氣體,生產過 程必須在惰性氛圍下進行。3)目前製備硫化物電解質採用冷壓技術,微觀層面仍有空隙和晶界空格, 無法做到完全緻密,循環過程中鋰枝晶在會空隙中生成,最終導致電解質破碎,電池短路。4)硫化 物易與金屬鋰反應生成 SEI 層,負極介面阻抗較高;同時與現有正極材料體系的化學勢相差較大, 形成空間電荷層,增大正極介面阻抗值。
氧化物固體電解質:電導率較低且介面接觸阻抗大,仍處於早期研究階段
氧化物電解質分為晶態和非晶態,晶態氧化物電解質電導率低,近期有所提升。晶態氧化物電解質 研究較多的是石榴石氧化物電解質,另外還有鈣鈦礦型電解質、NASICON 電解質等類型。2003 年, 最早報道傳統石榴石型氧化物固體電解質(A3B2(XO4)3)能導電時,其室溫離子電導率僅為 10-6S/cm 層級。截至 2015 年,學術界通過採用異價金屬離子摻雜,大幅提升石榴石氧化物電解質的離子電導 率,其中 LiLaZrTaO(LLZO)材料,達到 1.6x10-3S/cm 的電導率。氧化物晶態固體電解質化學穩定性高, 部分樣品可以在 50C 倍率下工作,循環 45,000次後,容量保持率達 95%以上。
相比硫化物電解質對水分和金屬鋰的敏感度較高,石榴石型氧化物電解質對空氣和水分相對更加穩 定,與金屬鋰的介面穩定性也更強。LLZO 氧化物電解質的低室溫電導率是主要障礙,目前改善方法 主要是元素替換和異價元素摻雜;介面接觸差的問題,實驗室主要嘗試的方式有在電解質片上原位 生長電極層、電極材料與電解質材料粉末共燒結、利用濺射等技術沉積電極層等。
薄膜 LiPON 電解質:柔性薄膜全固態鋰電池的主要原材料
ON 電解質屬於非晶態氧化物電解質,性能穩定,目前被認為是全固態薄膜電池的標準固體電解 質。LiPON 電解質是氮氧化物型非晶態電解質材料,最早是 1992 年由美國橡樹嶺國家實驗室利用射 頻濺射裝臵,在高純 N2 氣氛中濺射高純 Li3PO4 靶材得到的。該材料在 27°C下的離子電導率為 2× 10-6S/cm,電化學窗口為 5.5V,且熱穩定性較好,循環性能優異,50C 倍率下循環 45,000 次,容量 仍保持在 95%以上。此外,LiPON 電解質其他性能在固體電解質體系中都相對比較優異:1)電化學 窗口達到 5.5V,可配套高電壓材料;2)與傳統正極材料錳酸鋰、鈷酸鋰、三元等,負極金屬鋰都有 較好的介面相容性;3)與金屬鋰接觸穩定,不會發生副反應;4)機械強度高,在循環中防止枝晶、 裂化、粉末化等現象。
LiPON 電解質的主要問題在於製備工藝複雜、造價昂貴、單體電芯容量低。由於電解質非常薄,電極 材料同樣需要製備成薄膜狀,需要採用到磁控濺射、脈衝雷射沉積、化學氣相沉積等方法,製備工 藝複雜,對設備要求高;因此目前薄膜全固態鋰電池雖然在性能上已經達到商業化的標準,但由於 造價昂貴,並沒有得到廣泛運用。其次,由於電極片超薄,單體電池的容量受到限制。因此在應用 領域方面,多用於小微型電池體系,逐步走向手機等中型電池。在容量改善方面,主要方式包括:1) 製備結構,採取多個薄層堆垛結構,多個電芯並聯,提升容量;2)製備正極超厚膜,提高單體電芯 容量;3)磁控濺射製備速率慢,開發新的製備方法。
從學術成果進程角度看無機固體電解質未來趨勢
從檢索結果來看,在 1973-1994年期間,Springer link 發表論文數量處于震盪上行階段,整體發展速度 相對較慢;1994-2017 年期間,論文發錶速度有所加快,未來增速仍有不斷提升的趨勢。國內無機電 解質研究較晚,文獻發表進展相對緩慢;從中國知網、萬方資料庫的檢索數據來看,2000 年後研究 熱度有所提升。
無機固體電解質電導率可媲美電解液,對全固態鋰電池循環性能、倍率性能有較大的提升,未來運 用於動力電池領域的潛力巨大。隨著學術界和產業界的研究力度不斷加深,在機械強度、製備工藝、 介面相容性差等「短板」方面的問題將有望加速得到解決方案。
不同固體電解質對比:產業化道路上各有優劣
通過對不同電解質的各項性能雷達圖對比來看:聚合物電解質的加工成本低、製造工藝簡單,具備 較大的商業化應用潛力,但是材料端離子電導率、鋰離子遷移數較小,還需要進一步改進;硫化物 電解質材料性能最優越,但在材料穩定性和製備工藝方面還需要有所改進,未來運用於固態動力電 池的潛力最大;氧化物電解質中晶態氧化物電解質,離子電導率處於硫化物和聚合物電解質之間, 但製備工藝、加工成本、機械性能差是當前面臨的主要問題;氧化物電解質中的非晶態 LiPON 薄膜 電解質,電導率低和製備工藝成本高是其主要障礙,在小微型電池中具備較大的商業化潛力。
固態鋰電池市場潛力巨大,全球巨頭著手研究布局
固態鋰電池市場潛力巨大,全球千億市場空間可期
全球新能源汽車銷量假設條件:
1)2017 年工信部發布《汽車產業中長期發展規劃》,稱國內 2020 年、2025 年汽車產量預計分別達 到 3000 萬輛、3500 萬輛。新能源汽車方面,我們假設 2020 年國內新能源汽車產量為 206 萬輛;2025 年新能源汽車產銷量占比達到 20%以上,國內新能源汽車總量達到 700 萬輛。
2)假設 2020-2030 年之間,全球汽車產銷年均復合增速為 2%。
3)根據彭博社發布的《2018 電動汽車展望》報告預測,2025 年全球新能源汽車有望超過 1100 萬輛,
2030 年超過 3000 萬輛,我們預計 2025 年、2030 年全球新能源汽車銷量分別為 1400 萬輛、3000 萬輛。
固態鋰電池滲透率假設條件:
1)預計固態電池在 2025 年實現全面量產,分別對動力、消費、儲能三大領域滲透率進行預測。
2)在動力電池領域,假設 2020 年、2025 年、2030 年固態電池滲透率分別為 0.5%、5%、20%。
3)在消費電池領域,小型電池的固態化對材料和製備工藝的門檻相對較低,預計滲透率增長相對較 高,2020 年、2025 年、2030 年固態鋰電池的滲透率分別為 1%、10%、35%。
4)在儲能電池領域,國際可再生能源機構(IRENA)預測,至 2030 年全球電化學裝機量規模達到 250GW,未來 13 年的年均復合增速達到 40.9%。中關村儲能產業技術聯盟(CNESA)指出,2017 年全 球電化學儲能技術中,鋰離子電池累計裝機量規模占比達到 75%。假設 2020-2030年期間儲能鋰電池 年均復合增速為 40.9%,2020 年、2025 年、2030 年的固態電池滲透率分別為 0.5%、5%、20%。
預計 2030 年的全球固態動力電池需求有望超過 350GWh。預計 2025 年、2030 年,全球動力電池需求 分別有望達到 678.4GWh、1837.0GWh。按照假設條件,全球固態動力電池需求量在 2020 年、2025 年、 2030 年的滲透率分別為 0.5%、5%、20%,則需求量分別有望達到 1.1GWh、33.9GWh、367.4GWh。
預計 2030 年全球固態鋰電池需求有望接近 500GWh,市場空間千億以上。按照上述假設條件,全球 固態鋰電池的需求量,在2020 年、2025 年、2030 年分別有望達到 1.7GWh、44.2GWh、494.9GWh。即 使假設 2030 年產品價格下降至 0.3-0.5元/Wh(不含稅)左右,全球固態電池市場空間也有望達到 1500 億元以上。
全球企業開始加大固態鋰電池方面的研究布局
固態電池有望成為下一代動力電池主導技術路線,全球企業加大布局固態鋰電池領域。中國工程院 院士陳立泉表示「如果能量密度進一步提高,大於 500Wh/kg 的話,一定從現在開始就要考慮固態鋰 電池,以及鋰空氣電池、鋰硫電池等新的電化學體系探索研究。」
寧德時代(300750)關於固態鋰電池的研發布局
寧德時代在全固態鋰電池的研發和技術儲備上具備一定的領先優勢。自2012 年開始,寧德時代開始申請全固態鋰電池相關專利,在聚合物全固態鋰電池、硫化物全固態鋰電池方面均有相應的技術儲備。
公司設計製作了 325mAh的聚合物全固態鋰電池電芯。目前最具備量產潛力和條件的是 PEO 基全固 態鋰電池,據中國儲能網資料顯示,寧德時代主要對其導電性、加工性能各方面進行了一些改進, 並設計製作了容量為 325mAh的聚合物電芯,表現出較好的高溫循環性能;同時也驗證了聚合物基固 態鋰金屬電池在安全性能方面的優異表現,不僅在穿釘、剪切、彎折等濫用條件下不冒煙不起火, 而且還能繼續放電。未來仍需解決的問題還是離子電導率低,以及 PEO 基電解質工作溫服在 60°C -85°C,這類電池元件需要一個加熱元件,對電池整體的能量密度有一定影響。
公司在硫化物全固態鋰電池方面做了較為深入的研究。據中國儲能網資料顯示,硫化物電解質的離 子電導率高,電化學穩定性高,此外還具有質地較軟,容易加工等優點,是公司選擇研究硫化物電 解質的重要原因之一。在商業化進程中,硫化物全固態鋰電池還有幾個問題需要解決:1)正極在充 放電過程中有較大的體積變化,會惡化與電解質的介面接觸;2)正極一側由於空間電荷層效應會導 致介面電阻增加;3)硫化物電解質對空氣敏感、易氧化,遇水產生硫化氫有毒氣體;4)硫化物電 解質本身穩定性和可製造性也是非常大的挑戰。針對以上問題,公司通過正極材料表麵包覆改性, 固態電解質改性和引入介面緩衝層來改善介面性能;對於固態電解質與正負極之間由於有效接觸面 積小導致介面電阻較大,可考慮通過熱壓工藝和電解質本身的摻雜改性來進行改善。公司開發了較 為先進的混合工藝,使鈷酸鋰正極內部形成一個穩定均勻的電子與離子輸運網絡,從而達到減小極 化提升循環性能的目的。此外,通過硫化物的摻雜改性,提高電解質的空氣穩定性,改性後的電解 質在乾燥房中放臵兩天左右仍能保持較穩定的狀態,有望降低電池製造成本;將改性後的 LiCoO2/硫 化物電解質/Li 電池,在 0.1C 倍率下,能做到 200 周以上,容量保持率在 80%以上。
公司對全固態鋰電池大規模生產工藝進行了技術探索。據高工鋰電資料顯示,寧德時代探索的全固 態鋰電池基本製備工藝流程為:正極材料與離子導體的均勻混合與塗覆;經過一輪預熱壓,形成連 續的離子導電通道;經過二次塗覆硫化物電解質之後,再進行熱壓,全固態化之後可以去掉孔隙;再 塗覆緩衝層後與金屬鋰復合疊加,此工藝與傳統的鋰離子電池工藝差異較大。
贛鋒鋰業(002460)關於固態鋰電池的研發布局
攜手中科院許曉雄博士,設立全資子公司布局全固態鋰電池。贛鋒鋰業於2017 年底公告,擬設立全 資子公司浙江鋒鋰新能源科技有限公司,計劃以不超過 2.5 億元投資建設第一代固態鋰電池研發中試 生產線,項目建設期 2 年。公司與中科院許曉雄博士合作,許曉雄博士至今已申請專利30 餘項(國 際專利 6 項、中國專利 27 項),其中已授權專利 11 項。根據公司計劃,2018 年 12 月,億瓦時級第 一代固態鋰電池生產線實現送樣,2019 年 12 月完成 3 億元銷售,且二代固態鋰電池技術成熟。同時 公司對浙江鋒鋰進行項目考核和獎勵管理,採取分期考核,分期現金和股權相結合的獎勵兌現方式。
項目一期順利實施,後續項目有望持續推進。根據公司2018 年 8 月 3 日投資者關係活動記錄表資料 顯示,公司項目一期中樣品電芯屬於混合固液電解質類型的半固態鋰電池;按照產品設計的要求, 該款電池是綜合具備了較高比能量、優異的功率特性及良好的循環壽命,同時易於規模化製備。按 照現有循環測試數據推算,預計該類電池可循環 3000 次,容量保持 80%(1C 充電/1C 放電,100%DOD, 室溫條件)。同時,公司披露已經建成了一條固態動力鋰電池的自動化生產線,用於各類固態鋰電 池的電芯設計、製備工程化等方面的研究工作,億瓦時的量產生產線也在建設當中,預計後續項目 有望順利推進。
樣品指標符合要求,各項性能表現良好。經過中汽研汽車檢驗中心檢驗,對浙江鋒鋰提供的固態鋰 電池樣品進行了過放電、短路、跌落、加熱、加壓、針刺、海水浸泡、溫度循環、能量密度和倍率 測試等安全性檢驗,符合 GB/T31485-2105《電動汽車用動力蓄電池安全要求及實驗方法》的要求。1) 能量密度方面:2 個樣品在 25°C下的能量密度分別為 244.33Wh/kg、248.09Wh/kg;2)倍率性能方面: 2 個樣品在 25°C、5C 倍率下充放電,放電容量分別為 10.02Ah、10.22Ah,分別達到 0.1C 容量下的 77.1%、 77.4%;3)安全性能方面:以超標準對電池單體進行了重物衝擊安全性試驗檢驗,檢驗結果符合 GB31241-2014《可攜式電子產品用鋰離子電池和電池組安全要求》的要求;4)循環性能方面:循環1010 次後,放電容量保持率分別為 90.1%、90.3%。
溫馨提示:如需原文檔,可在PC端登陸未來智庫www.vzkoo.com搜索下載本報告。
(報告來源:中銀國際證券;分析師:朱凱 、沈成 )