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二氧化矽玻璃是一種高性能材料，用於許多應用，如鏡片、玻璃器皿和纖維。然而，微型矽玻璃結構的現代增材製造需要在1200°C下燒結3D列印的矽納米顆粒負載復合材料，這會導致嚴重的結構收縮並限制基底材料的選擇。
近日，來自瑞典皇家理工學院的Frank Niklaus等研究學者探索了無需燒結的具有亞微米解析度的固體矽玻璃3D列印技術。相關論文以題為「Three-dimensional printing of silica glass with sub-micrometer resolution」發表在Nature Communications上。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38996-3
/ 研究背景
現代生活中離不開玻璃，其應用範圍包括玻璃器皿、窗戶、光學透鏡和光纖等。矽酸鹽玻璃具有優良的材料性能，如熱穩定性、化學穩定性、硬度和寬波長範圍內的光透明度。然而，由於矽酸鹽玻璃的穩定性和脆性，製造具有微米級特徵的三維矽酸鹽玻璃材料，仍然具有挑戰性。儘管這種結構對於許多令人興奮的應用至關重要，例如納米光子學、納米電機械系統和納米流體力學。為了解決這個問題，科研學者們已經探索了通過立體光刻法、直接墨水寫入、數字光處理和多光子聚合製造矽酸鹽玻璃的方法。此外，最近還有學者研究了將多種製造技術和矽源結合起來的混合方法。雖然該方法已經展示了由高質量矽酸鹽玻璃製成的三維結構，但除了最近的一項研究報告了亞微米解析度之外，這些方法最多只能解決幾個十微米的特徵尺寸。
此外，這些方法的應用受到強制高溫處理的限制，因為它們都基於使用不同有機混合物加載高達50wt.%的二氧化矽納米顆粒，來實現所需的流變或光化學特性的溶膠-凝膠方法。因此，3D列印出的材料是含有大量有機物和離散二氧化矽納米顆粒的復合材料，不具備矽酸鹽玻璃的性質。在此情況下，進行3D列印後，需要在約1200°C的溫度下對3D列印材料進行燒結以獲得功能固體和透明矽酸鹽玻璃。這種強制性的燒結過程嚴重限制了這些方法的應用空間和集成兼容性。這是因為要將3D列印的矽酸鹽玻璃結構直接集成到任何基材或預製結構上的任何基材或預製結構都需要承受熱處理，強制性的燒結過程限制了應用發展。即使不將3D列印材料與基底材料直接進行集成，仍需要對3D列印的結構和其他基材或結構進行最終組裝，這對於微米級結構的組合來說仍是非常具有挑戰性的。
氫矽倍半氧烷(HSQ)是一種無機矽類材料，其經驗式為HSiO1.5。HSQ已被廣泛用作高解析度負片阻劑，可以通過電子束、離子束和波長小於248納米的深紫外光進行圖案化。這些傳統的圖案化技術都基於通過電子、離子或光子的線性吸收來交聯HSQ，以實現二維圖案。科研界通過調整電子束或離子束的能量，已演示了使用線性吸收方法在HSQ中製造懸浮結構的幾種方法。然而，這些方法不適用於製造自由形狀的3D結構。最近，有學者通過使用亞皮秒雷射器進行非線性光子吸收來交聯HSQ，但所展示的結構仍然局限於懸浮的2D帶，而且沒有證明在交聯材料中出現了石英玻璃化學鍵的外觀。
/ 研究結果
在本文中，瑞典皇家理工學院研究團隊報告了一種3D列印矽玻璃工藝，該工藝可以製造出具有固有光學透明性和亞微米解析度的矽玻璃。在該工藝中，研究者利用了氫矽倍半氧烷(HSQ)在沒有添加劑的情況下可以通過暴露於1040nm波長的亞皮秒雷射脈衝中進行選擇性交聯，從而得到3D結構的矽玻璃。由於HSQ材料對248nm以上的光沒有線性敏感性，因此這是一種非線性吸收過程。通過拉曼光譜、能量色散X射線(EDS)和光致發光光譜，研究團隊證明了所3D列印的材料是矽玻璃，但與熔融矽玻璃相比，其網絡中4-元矽氧環的比例更高，這是由於亞皮秒雷射照射、光致發光、殘留的氫化和羥基物種以及少量有機殘餘物所致。這些特徵和殘餘物可以通過900°C退火步驟去除，從而使3D列印矽玻璃收縮率降至6.1%，並提高3D列印矽玻璃的硬度和彈性模量，使其達到預期的熔融矽玻璃的值。
圖1 雷射直接書寫的矽玻璃微結構3D列印。
研究團隊證明了所3D列印的矽玻璃具有良好的質量，適合應用於微光學領域，並且在退火前後3D列印矽玻璃的光學性能差異不顯著。這一研究結果將激發許多科學和技術領域的應用，包括細胞生物學、化學、量子光學和光子學等領域，通過這類工藝製造尺寸範圍為亞微米到微米的矽玻璃，並將其集成到各種基材上。
圖2 3D列印玻璃的表征和退火效果。
圖3 3D列印光學演示器及其表征。
綜上所述，瑞典皇家理工學院研究團隊的玻璃3D列印技術將在光子學、量子光學、流體學、3D列印微機電系統、機器人技術、細胞生物學和化學等領域具有潛在應用的意義。利用亞皮秒雷射脈衝進一步研究HSQ與二氧化矽玻璃多光子交聯的機制將對研究和應用都有意義。這樣的研究有助於減少四元矽氧環的高比例，避免列印玻璃中的光致發光，有助於更深入地了解透明材料中的光-物質相互作用。
論文引用信息：
Huang, PH., Laakso, M., Edinger, P. et al. Three-dimensional printing of silica glass with sub-micrometer resolution. Nat Commun 14, 3305 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-38996-3