早期鐵器時代在青銅時代之後，但人類知道鐵，並不比認識青銅晚。在埃及前王朝時期的墓葬及烏爾王陵里，就出土過鐵，而埃及前王朝還處在銅石並用時代，烏爾第一王朝時期也只是剛剛進入青銅時代。不過當時的鐵大多是隕鐵，所謂人工製品，只是偶然熔化鐵礦石得到的。真正的人工鐵到公元前1400年左右才出現，冶鐵技術的發明者，是小亞細亞東部山地的西臺人。
西臺人生活的地方銅礦不多，鐵礦很多。他們採用古埃及人煉銅的方法，在向爐中投入銅礦石時，有時混雜一些鐵礦石（有的地方銅和鐵會形成共生礦），這時，礦石中的鐵會被高溫熔爐中的一氧化碳還原出來。有時，人們在盛產鐵礦的地方修造煉銅爐，常常用堅硬的鐵礦石砌爐壁，這些礦石中的鐵也會被還原出來。當爐壁疏鬆的時候，被還原出來的鐵塊就會掉下來。由於冶煉爐的溫度大約為1100℃，低於鐵的熔點1593℃，一氧化碳還原出來的鐵的形狀，便基本上與原來的鐵礦石一樣，只不過百孔千瘡，人們稱之「海綿鐵」，而研究科學史的學者把人類最早煉出的這種鐵稱為「塊煉鐵」，「塊煉鐵」很容易與銅區別，它不會與熔化的銅混在一起。
西臺人逐漸發現，這些黑灰色的塊狀物體有用，把它們重新加熱反覆鍛打，排出其中的雜質（今天人們知道，這些雜質主要是二氧化矽和礦石中沒有被完全還原的氧化鐵），疏鬆的鐵塊即變得密實而有韌性，可以做成器皿、工具和武器。人們開始採用煉銅的辦法煉鐵礦石，世界上最早的煉鐵技術便宣告誕生。
大約在公元前1300年以後，西臺人改進了冶鐵技術，能夠大量製造更為廉價而有效的武器。其他地方的人們曾經嘗試澆鑄鐵模，但是澆鑄而成的鐵器太脆弱，不適合用作工具或武器。西臺工匠們發現，如果把鐵在炭質的架台上加熱，再用錘子錘打成型，就可以鑄造出特別堅韌的鐵器。西臺人鍛造鐵器的方法迅速傳播開來，特別是在公元前1200年帝國崩潰後，西臺工匠向四處移民，把這種技術帶到了世界各地，最後傳遍了整個歐亞大陸（撒哈拉沙漠以南的非洲地區獨立發展出冶鐵技術）。西臺人既不是馬車的創造者也不是鐵器的發明人，這兩種技術最初都源自美索不達米亞，但是他們對已有技術不斷創新和提高，使之迅速被其他人民所接受。
鐵器發明後，因西臺國王嚴禁冶鐵術外傳，在一段時間裡，鐵的產量極少，價格昂貴，鐵器只被當作珍貴禮品在一些國家的宮廷里傳送。西臺王把鐵視為專利，不許外傳，以至鐵貴如黃金，其價格竟是黃銅的60倍。西臺的鐵兵器曾使埃及等國為之膽寒。西臺人打擊敵人最有效的武器是戰車；在戰場上，他們驅趕披著鐵甲的馬拉戰車衝鋒陷陣，所向披靡，使來敵聞風喪膽。公元前1595年，手持鐵制兵器的西臺人遠征兩河流域，把巴比倫城洗劫一空，直接導致古巴比倫王國的滅亡。
直到前13世紀西臺王國滅亡，鐵的壟斷被打破，人類歷史上的鐵器時代才真正來臨。與西臺臨近的今巴勒斯坦、敘利亞和希臘地區首先學會了冶鐵，這些地區在公元前10世紀用鐵已很普遍。以後，冶鐵術經敘利亞傳入兩河流域、中亞和北非，又經希臘傳到東歐和西歐。