近日，北京航空航天大學教授蔡軍和課題組提出一種多級核殼微粒製造新方法，這一方法基於微生物模板，具備可調整的特點。
研究中，課題組使用小球藻作為成形模板，造出一種磁性氧化鋅微球。這種微球具備海膽狀的多級結構，形貌可以被調控。
這裡的小球藻指的是直徑為 3-5 微米的單細胞球形綠藻，當以它作為生物模板時，再依次沉積四氧化三鐵納米顆粒層、以及氧化鋅納米外殼層，就能造出這種海膽狀的磁性氧化鋅微球。
（來源：Small）
基於三維氧化鋅的納米棒陣列、四氧化三鐵-氧化鋅的異質結增強效應、以及基於生物模板的寬頻光吸收特性的協同作用，這些具有氧化鋅納米棒外殼的海膽狀磁性微球，展示出優異的光吸收性能和光電催化活性。
同時，這種微球具備增強的光生電流、以及最小電荷轉移電阻，兼具良好的化學穩定性和機械耐久性，能對有機污染物實現高效的光電催化降解。
研究中，課題組也揭示了海膽狀磁性微球的光電催化過程、以及有機污染物的降解機理。
具體來說，在海膽狀磁性氧化鋅微球的異質介面之間，可以形成從氧化鋅到四氧化三鐵的內生電場，從而可以有效促進光生載流子的分離，進而可以提高光電催化應用的效率。
（來源：Small）
此外，他們還提出一種基於生物模板的表面可調多級結構製造工藝，藉此揭示了模板表面多級結構的精準調控方法，系統性地闡述了具有不同氧化鋅納米形貌外殼的磁性微球的性能差異及其背後原因。
整體來說，本次研究提出了模板表面多級結構的精準調控方法，研究了結構與性能之間的構效關係，驗證了其在光電催化降解除污中的潛能，為複雜多級結構微納米功能材料製造提供了新思路。
此次提出的海膽狀複雜多級結構製造策略具有一定的普適性，可適用於不同的微生物模板。
對於綠藻來說，它具有豐富的葉綠素和大比表面積，通過在其表面構築類似的異質結構，可實現高效的光吸收及利用，從而能在催化、環境等領域展現出巨大潛力。
另外，小球藻尺寸均一、生物相容性好，其細胞內部空間可以高效載藥，通過製造磁性微機器人實現藥物遞送，在靶向醫療等前沿領域也具有很大潛能。
（來源：Small）
如何更好地師法自然？
事實上，本次成果是一次典型的師法自然的「科研作品」。自然界的生物之所以這麼千姿百態，原因之一在於從微納多尺度角度來看，許多生物都具有獨特的特徵與效應。
對於科學家來說當向自然學習的時候，除了揭示生物的特有結構與性能，也有助於讓仿生微納製造邁上新的台階。
對於微納米顆粒來說，它們擁有複雜的多級結構，具備優異的綜合性能。要想製備複雜的多級微納結構，依舊存在一些設計難題和製造難題，比如如何實現多級結構的精準調控、以及批量生產等。
採用常規的自上而下工藝，雖然能夠實現批量製造，但要想突破納米精度實現高效製造依然存在較大難度。
同時，儘管自下而上的方法可以達到納米級精度，但是如何組裝出來大尺度的規則結構，依舊是一個尚待突破的難題。
因此，要想實現具有特定功能特性的複雜微納多尺度結構的高效製造，仍舊需要進一步的探索。
這裡也必須介紹一下生物成形技術，該技術由北航張德遠教授在 1996 年首次提出。背後原理在於直接利用生物體的代謝活動、或直接利用生物體作為模板，來製造微納米顆粒、結構和材料。
其中，基於微生物模板比如藻類、細菌等的生物成形技術，憑藉模板多樣、成本低廉、環境友好、便於批量化等優勢，在近年來得到了快速發展。
目前，領域內的相關研究大多局限於微生物模板的單一利用，比如僅用於簡單的外表包覆和內部沉積等。
針對其表面複雜多級結構構築、以及功能多樣化的研究尚未得到報道，導致模板優勢的利用和生物成形技術的發展面臨著一定限制。針對上述問題，課題組開展了本次研究。
從 1996 年說起
據了解，通過生物模板法製造複雜的多級結構微納米顆粒，也是該團隊堅持探索二十餘年的研究方向。
此前，該團隊基於微生物模板的生物加工成形技術，展開了大量研究。比如，他們利用硅藻、螺旋藻、小球藻等微生物模板，成功造出不同材質和結構的功能微粒，並探索了它們在電磁隱身、電磁屏蔽、柔性導電、磁性微機器人等領域的應用潛力。
後來，課題組發現作為一種尺寸均勻、直徑為 3-5 微米的單細胞球形綠藻，小球藻富含大量的葉綠素。因此在本次研究中，他們選取小球藻作為生物模板，利用其本徵優勢進行結構設計與功能化。
通過調控自組裝過程和水熱過程，他們造出了這種海膽狀的複雜多級結構磁性氧化鋅微球。通過控制反應條件比如磁控濺射時間、水熱反應時間等，則能實現微球表面結構的精準調控。
而通過對比具有不同形貌氧化鋅外殼層，比如納米棒、納米顆粒、納米花等微球的性能，他們揭示了納米結構形貌與光電催化性能的關係。
隨後，該團隊開始建立理論模型，並著手開展光電性能的測試，針對海膽狀複雜多級結構磁性氧化鋅微球的吸光性和光電催化性能的根本原因加以闡述。
接著，他們又進一步地開展應用驗證，證明這種微球的光電催化性能具備降解有機污染物的潛能。
事實上，當他們發現具有氧化鋅納米棒狀外殼微球的光電催化性能，明顯優於具有氧化鋅納米花狀外殼微球時，一開始本次論文的第一作者周慧並沒有關注到這一反常現象。
在討論中龔德老師和蔡軍老師提出：「表征顯示納米花具有更大的比表面積和更多的反應位點，為什麼最終性能卻不是最佳？」
周慧說：「我們通過文獻調研與理論建模，對其根本原因進行了詳細闡述。實驗結果也證明，氧化鋅納米花狀外殼雖然具有最大比表面積，但是在光電催化性能中，卻是光吸收及利用起主導作用。」
也就是說，氧化鋅本身具有良好的紫外光吸收性能，所以當寬波長範圍的光照射在微球表面時，紫外光會被吸收。而其他範圍波長的光則被反射，導致光的利用效率較低。
但是，氧化鋅納米棒狀外殼卻能有效改善這一問題，即當光照射在微球表面，紫外光會被外殼吸收。其餘波長的光在相鄰納米棒間多次折射吸收。
此外，部分光線經過納米棒間空隙之後，可以被小球藻直接吸收利用，從而能夠提升光的吸收效率和利用效率。
憑藉此，具有氧化鋅納米棒外殼的海膽狀微球，才能展現出最佳的光電催化性能、以及污染物降解效率。
基於此，課題組得出了這一結論：在納米尺度上改變形貌，可以有效改善光電催化性能。至此，本次研究正式畫上句號。
圖 | 本次論文第一作者周慧（來源：周慧）
最終，相關論文以《具有可調節層次結構和增強光電催化性能的生物雜化海膽狀氧化鋅微球》（Biohybrid Urchin-Like ZnO-Based Microspheres with Tunable Hierarchical Structures and Enhanced Photoelectrocatalytic Properties）為題發在 Small[1]，北航博士生周慧是第一作者，北航卓越百人博士後龔德擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Small）
另據悉，除了本次工作之外，課題組在微生物模板的生物約束成形技術、微納米功能顆粒有序排布、精準組裝以及驅動操控等方面，也形成了堅實的研究基礎。
面向不同的功能化需求，他們探索了多種生物模板的功能微粒製造方法及其性能調控機制，研究了其在吸波隱身、靶向醫療、智能傳感、污染治理等領域的特性與應用。
後續，他們將進一步探索微生物模板複雜多級結構微粒製造，包括研究微生物模板表介面精準調控機制、以及複雜結構成形方法等，希望可以不斷推動生物成形技術的持續發展。
參考資料：
1.Zhou, H., Cai, J., Gu, B., Zhang, D., & Gong, D. (2023). Biohybrid Urchin‐Like ZnO‐Based Microspheres with Tunable Hierarchical Structures and Enhanced Photoelectrocatalytic Properties.Small, 2305511.