近年來，LED、太陽能電池、探測器等光電領域頻繁傳來關於鈣鈦礦（Perovskite）材料的研究及應用進展。其中，在LED光電領域，鈣鈦礦材料在照明和顯示應用方面的潛力深受業界關注，尤其是在發光顯示領域。那麼，鈣鈦礦到底能起到什麼作用？
本文將從鈣鈦礦材料的定義和類型、鈣鈦礦基LED（PeLED）的研究進展以及其在Micro LED領域的突破等方面淺談鈣鈦礦材料的發展現狀與應用前景。
什麼是鈣鈦礦？
鈣鈦礦是一種具有特殊晶體結構的材料，其化學式為ABX3。其中A位通常為有機陽離子，B位是鉛、錫等為代表的二價金屬離子，X為鹵素或類鹵素陰離子。得益於其出色的半導體及光電特性，鈣鈦礦在LED、太陽能電池、光電探測器等領域引起了廣泛關注。
圖片來源：利亞德集團博士後研究員楊曉宇
鉛基鈣鈦礦是最常見的鈣鈦礦材料類型，在LED和太陽能電池等領域表現出色，PeLED最高效率已接近30%；然而，由於鉛的毒性、生物積累和不可降解特性，其產生的環境問題仍難以解決。
錫離子具有與鉛離子類似的電子結構和離子半徑，採用無毒的錫元素替代鉛元素，被視為解決鈣鈦礦毒性問題的首選。但是，錫基PeLED在光電性能較低，與鉛基PeLED有較大差距，尚無法滿足商用應用。
鈣鈦礦基LED（PeLED）發展幾何？
PeLED的工作原理類似於傳統的LED，區別在於前者使用鈣鈦礦材料（多晶鈣鈦礦、單晶鈣鈦礦、鈣鈦礦量子點）作為發光層，取代傳統LED中的化合物半導體材料。相比其他材料，PeLED具備工藝簡單（可溶液加工）、低成本等優勢，同時擁有廣色域和高色純度等特性。
具體來看，鈣鈦礦材料在受到外部能量激發後會發生電子躍遷，並釋放出光子，由於其較高的缺陷容忍度，輻射復合效率較高。此外，鈣鈦礦材料的能帶結構可以被靈活調控，可以實現從可見光到近紅外光的更廣波長範圍。同時，鈣鈦礦發光材料可以製備得到不同的形態，如薄膜、納米顆粒等，可為PeLED器件的優化設計、性能提升提供更多選擇。
然而，作為一種新型材料，PeLED目前主要處於研究階段，在長期穩定性、可靠性及量產的一致性上還面臨挑戰。過去幾年，科研單位及相關企業針對以上難題積極展開系列研究，提出新的改進思路和技術路線，取得了突破性進展。
比如，近年來，紅光、綠光鈣鈦礦LED器件外量子效率屢創新高，器件效率均超過25%。然而，藍光外量子效率較低（滿足顯示要求的藍光PeLED器件效率僅略高於10%），且發射波長主要集中在天藍色區域，國際照明委員會（CIE）色坐標的y值低於0.10的藍光PeLED的性能較差，為滿足高性能顯示應用需求，迫切需要開發一種製備高效且光譜穩定深藍光PeLED的方法。
近期，華南理工大學材料科學與工程學院發光材料與器件國家重點實驗室蘇仕健教授團隊開發了一種鈣鈦礦量子點溶液的後處理策略，通過在量子點溶液中加入π共軛的有機小分子BOCzPh來取代阻礙電荷傳輸的長鏈配體，從而實現光譜穩定且高效的深藍光PeLED。研究最終獲得了發射峰為469 nm、外量子效率為2.8%、最大亮度為851 cd m-2的深藍光PeLED。
此外，北京大學物理學院現代光學研究所極端光學創新研究團隊的朱瑞研究員、龔旗煌院士聯合利亞德集團也對藍光PeLED的技術路線展開了深入的探討。雙方梳理歸納了鈣鈦礦材料實現藍光PeLED的三條主流技術路線及其最新進展，並據此展望了藍光PeLED未來發展的技術方案及高性能器件的原型結構，為相關領域的發展提供了切實明確的方向參考。
來源：利亞德
除了高效藍光PeLED的製備之外，今年以來，海內外研究者在鈣鈦礦LED領域取得了不少重要突破，比如中國科技大學聯合劍橋大學，以及蘇州大學先後發布了高效近紅外鈣鈦礦LED的研究成果，成功製備了高效、高穩定、高亮的近紅外PeLED……相關成果皆刊登在Nature、Advance Materials等國際著名期刊上，具體如下表：
對Micro LED商用化有何加成作用？
Micro LED的量產瓶頸已經是老生常談的話題，數年來，關於晶片效率、巨量轉移、檢測返修以及全彩化的技術難題也仍在持續進攻克中。從現有的技術進展來看，鈣鈦礦對Micro LED的商用化呈現出多重潛力，具體涉及巨量轉移、全彩化、效率等。
例如，利亞德技術研究團隊與北京大學現代光學研究所在《Nature Reviews Materials》發表題為「Towards micro-PeLED displays」的展望（perspective）論文，利亞德集團-北京大學聯合培養企業博士後研究員楊曉宇為論文第一作者。
論文中指出，將PeLED微縮化（micro-PeLED）將有效規避傳統Micro LED中常見的納米刻蝕損傷、巨量轉移等工藝難題；同時，相較於PeLED中常見的鈣鈦礦薄膜發光層，納米級獨立微晶是目前最高效率紅、綠、藍、及近紅外PeLED的主要發光層結構形式。這進一步證實了不斷縮小發光單元將是PeLED效率突破的關鍵發展趨勢。因此，研究團隊認為，micro-PeLED將是實現超清顯示應用的理想技術路線之一。
全彩化方面，資料顯示，鈣鈦礦量子點的高吸收係數可以降低光轉換層的厚度，減少藍光泄露，是實現AR/VR顯示器全彩化的理想材料。目前，已有多項研究證實了鈣鈦礦量子點在Micro LED色轉換方面的潛力。
量子點是一種納米尺寸的材料，鈣鈦礦可以通過簡單的合成方法將尺寸縮小，實現鈣鈦礦量子點材料。在一定的電場或光激發下，鈣鈦礦納米材料便會發出特定波長的光，從而適用於顯示技術、螢光標記、生物成像等領域。
2022年，北京理工大學及工信部研究者成功開發了鈣鈦礦量子點（PQDs）微陣列，研究證明其在包含Micro LED顯示器、光子集成、近場顯示等在內的量子點色轉換（QDCC）應用領域有著極大的發展潛力。
據悉，研究者製造的PQD微陣列具有QDCC應用所需的特性，包括具有半球形形狀和強光致發光的3D形態。由於與原位製造的PQD無縫集成，這些微陣列在大面積上實現了強而均勻的光致發光。同時，研究證明了原位直接印刷光聚合方法在製造具有寬色域和高解析度的圖案化多色鈣鈦礦量子點微陣列方面的潛在用途。
圖片來源：Nano Research
公開數據統計，北京理工大學發明的鈣鈦礦量子點再沉澱製備專利（CN201410612348）和鈣鈦礦量子點光學膜原位製備專利（CN201520145596.6）的同族在2022年就已被引證上百次，成為當時鈣鈦礦量子點領域的核心專利。
同年，廈門大學等單位也在這一領域取得關鍵突破。
據悉，研究者使用微型鈣鈦礦量子點LED（micro-PeLEDs）作為發射器來實現經濟高效的全彩微型LED顯示。明亮均勻的紅色和綠色，通過原位噴墨列印鈣鈦礦型量子點發射層，再製備出每個像素尺寸小於45µm的藍色發射（RGB）微珠陣列。這些RGB微型PELD陣列在紅色、綠色和藍色的外部量子效率分別為0.832%、0.419%和0.052%，解析度為210 PPI。此外，研究者還進一步展示了靈活的全彩有源矩陣微鈣鈦礦顯示器，指出其在未來的超高清顯示器、光通信和人工智慧中具有潛在的應用。
2023年，廈門大學電子科學與技術學院半導體照明實驗室發布了Micro LED全彩化研究的最新突破性成果。
廈門大學發表的論文提出雙組分多重包覆結構鈣鈦礦量子點結構及非輻射能量傳遞機理，研究者在將紅光量子點最佳激發波長調節至藍光區域後，將該雙組分量子點應用於藍光Micro LED色轉換層中。藉助玻璃微孔陣列作為載體，沉積出的量子點陣列與Micro LED陣列相對應，實現了極佳的色轉換性能，顯示色域可達到135.9%的NTSC標準。
雙組分多重包覆結構鈣鈦礦量子點結構及非輻射能量傳遞機理示意圖
據介紹，廈門大學研究者將非輻射能量傳遞機制與Micro LED色轉換技術相結合，從性能提升、工藝精簡方面突破當前Micro LED紅光色轉換技術瓶頸，以更低成本實現了高質量Micro LED全彩顯示效果，幫助解決產業技術難題。
小結
從現有研究進展成果可見，目前鈣鈦礦量子點的產業化已經取得了初步進展，儘管如此，由於鈣鈦礦材料的離子晶格特性，其在高溫、高濕和藍光照射等苛刻條件下，材料會被離子遷移、光氧化等過程破壞，因此，目前的狀態還無法完全滿足Micro LED色轉換和電致發光應用等產品的需求。
但總的來說，鈣鈦礦材料在高性能顯示領域的應用前景已被多方研究證實，尤其是其在AR/VR等Micro LED應用領域的發展潛力，非常值得期待。
以麻省理工學院MIT的研究成果為例，MIT今年宣布開發了一種自下而上的製備方法，可在需要的位置原位生長鹵化物鈣鈦礦納米晶，精度可達50 nm，同時能精確控制納米晶的尺寸。該方法的一個潛在應用便是在襯底上直接批量製備Micro LED，這或在AR/VR顯示器中具有潛在應用價值。
目前，海內外許多科研單位以及利亞德等LED廠商、TCL華星等面板廠商都在積極探討和研究鈣鈦礦LED，相信在產學研的融合推動下，鈣鈦礦材料的穩定性和可靠性難題將逐步取得突破，進一步助力Micro LED實現大規模量產。
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