【專利解密】比亞迪 磷酸鐵鋰電池

【嘉德點評】比亞迪發明的磷酸鐵鋰電池，在該專利的設計中，正極材料通過原位形成金屬硫化物殼層有效抑制硫和多硫化物的溶出，包覆有金屬硫化物殼層的正極材料組裝成的電池的容量可以進一步提高，同時電池的循環性能也得到顯著提升！

集微網消息，近日工信部發布的第331批《道路機動車輛生產企業及產品公告》中，進行申報的新能源汽車共有306款（包括乘用車、客車以及專用車），其中採用磷酸鐵鋰電池的車輛占到了78%，磷酸鐵鋰電池的成本優勢使其在公共運輸領域廣泛應用。

隨著中國電動汽車的迅速發展，眾多乘用車企業生產的電動車均採用了三元鋰電池，三元鋰電池的需求量也在逐漸增加，甚至出現高品質的三元鋰電池供不應求的現象。

但實際上，相比三元鋰電池，磷酸鐵鋰電池有獨特的優勢，比如熱穩定性更強，不易出現三元鋰電池自燃或者發生碰撞爆燃的情況。且循環壽命更長，磷酸鐵鋰電池充放電循環次數大於3500次後才會開始衰減，但三元鋰電池充放電循環次數則僅為2000次。更重要的是，磷酸鐵鋰電池更具成本優勢，磷酸鐵鋰電池來說，其不含鈷等貴重元素，原料為資源含量豐富的磷、鐵，所以成本更容易控制。

而作為傳統鋰離子電池的正極材料，層狀岩鹽相和尖晶石相過渡金屬氧化物被廣泛的研究和改良，從而不斷提高各項性能指標以滿足市場對於鋰電池的要求。近年來，相對於負極材料的進步，正極材料的研究相對滯後，已經成為制約鋰離子電池整體性能提升的重要因素。

現有方法以磷酸鐵、鋰化合物和葡萄糖作為前驅體，通過噴霧乾燥的方法製備得到磷酸鐵鋰正極材料。為了提高磷酸鐵鋰的電子電導率和離子電導率，需要減小產物平均粒徑並對表面進行碳包覆處理，同時，形成的二次顆粒中存在大量孔隙，降低了產物的容量和壓實密度，非活性物質的加入也降低了正極材料的實際容量。

但氧化石墨烯等物質儘管具有很高電導率，但表面含氧官能團與多硫化物的結合效果並不理想，此外碳材料本身在硫的電壓區間內並不能發生鋰離子的嵌入脫嵌過程，不能提供任何額外容量，如何進一步提高鋰離子電池的容量和循環性能成為目前需要解決的技術問題。

於是，比亞迪在18年8月22日申請了一項名為「鋰離子電池的正極材料及其製備方法、鋰離子電池」的發明專利（申請號：201810962938.X），申請人為比亞迪股份有限公司。

根據目前公開的專利資料，讓我們一起來看看這項磷酸鐵鋰電池吧。

這個專利主要提供了一種鋰離子電池的正極材料，這種正極材料包括磷酸鐵鋰骨架、碳包覆層、硫包覆層和金屬硫化物殼層，碳包覆層包覆在磷酸鐵鋰骨架的內部孔道壁和外表面上，硫包覆層填充在磷酸鐵鋰骨架的內部孔道並包覆在碳包覆層上，金屬硫化物殼層包覆在硫包覆層上。

同時也介紹了一種製備鋰離子電池的正極材料的方法，首先將具有碳包覆層的磷酸鐵鋰骨架與液態硫接觸，以使得液態硫進入磷酸鐵鋰骨架的內部孔道並包覆在碳包覆層的表面，得到具有碳和硫復合包覆層的磷酸鐵鋰。

其次再將具有碳和硫復合包覆層的磷酸鐵鋰在有機溶劑中與金屬前驅體在回流條件下接觸，使具有碳和硫復合包覆層的磷酸鐵鋰外表面形成金屬硫化物薄層外殼。

這樣得到的正極材料通過原位形成金屬硫化物殼層可以有效抑制硫和多硫化物的溶出，同時包覆有金屬硫化物殼層的正極材料組裝成的電池的容量可以進一步得到提高，從而使得電池的循環性能也得到顯著提升。

下面我們根據該專利中對於電池進行測試的一些數據來更加直觀的了解這種性能優良的磷酸鐵鋰鋰離子電池。

如上圖為電池的充放電曲線圖，通過恆電流充放電法測試電池的容量，分別將兩種電池設置為充電狀態，即工作電極脫鋰狀態，在充電電流為0.1mA充電以及截止電壓為3.8V停止運行，測試得到電池的充放電曲線，計算首次脫鋰比容量。

而這裡的脫鋰比容量就是我們說的充電容量，而上面這個測試結果的循環曲線圖如上圖所示，下圖則分別展示了正極材料的XRD衍射曲線（左）、正極材料的熱失重曲線圖（中）以及正極材料的掃描電鏡照片（右）。

可以發現該專利發明的電池循環400次後的容量依舊能保持80％，通過測試實的XRD譜圖中可以清楚地看到磷酸鐵鋰和硫的特徵吸收峰，且峰高較高，並且也能看到硫化亞鐵的特徵吸收峰，說明硫化亞鐵成功包覆在了磷酸鐵鋰外部，同時也說明這種方法在製備正極材料的過程中不會發生副反應生成其它雜質物質。

從熱重曲線中可以看出，200℃左右的失重屬於硫的升華，可以測出硫含量為4wt％左右，同時通過上圖（右）可以看出包覆有硫化亞鐵殼層的磷酸鐵鋰粒子之間發生了團聚，結合元素分析可以看出硫粘結在包覆有硫化亞鐵殼層的磷酸鐵鋰之間，說明這種正極材料中硫化亞鐵形成了緊密的外層，這將有助於提升電池的綜合性能。

以上就是比亞迪發明的磷酸鐵鋰電池，在該專利的設計中，正極材料通過原位形成金屬硫化物殼層有效抑制硫和多硫化物的溶出，包覆有金屬硫化物殼層的正極材料組裝成的電池的容量可以進一步提高，同時電池的循環性能也得到顯著提升！

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（校對/holly）