碳化鎢和碳化鈦等過渡金屬碳化物是硬質合金的主要合成原料，被廣泛應用於金屬切削刀具、礦山及地質鑽頭、耐磨零件等領域；碳化鈮和碳化鉭等則可用作硬質合金添加劑以提高合金的高溫強度和耐磨性。
新一代地質礦山工具等對碳化物硬度和斷裂韌性的匹配提出了更高要求。除碳化鎢等單一碳化物以外，近年來研究者們也關注新型多組元高熵碳化物，其為含有四種及以上碳化物的等摩爾或近等摩爾比單相固溶體。
在單相多組元高熵碳化物中，幾種金屬組元隨機占據陽離子位點，而碳原子位於陰離子亞晶格。多組元高熵碳化物相比於傳統碳化物具備更高硬度及紅硬性、低導熱係數、優異的抗氧化性、耐磨性和抗熱震性等。
多組元高熵碳化物還具有廣闊的成分設計空間，其在硬質合金領域擁有巨大的應用前景。
然而，此前開發的多組元高熵碳化物也存在較高脆性，使其工程應用依然受限。在此背景下，緩解多組元高熵碳化物材料的脆性和提高其斷裂韌性至關重要。
為此，中南大學教授李志明團隊提出的原位自生亞穩態氧化鋯顆粒增韌策略，為解決該問題提供了重要思路，對設計和製備下一代高性能硬質合金及其它高性能結構材料具有廣泛的重要意義。
圖 | 李志明（來源：李志明）
研究中，他們首次提出了原位氧化鋯相變增韌塊體高熵陶瓷的理念，並在論文中闡明了嚴謹的實驗方法和充分的技術細節，從而有力地支撐了研究結論。
這種多組元高熵碳化物除了具有高硬度和高斷裂韌性外，還具備高紅硬性、抗熱衝擊、抗月牙窪磨損以及抗氧化等特徵，在硬質合金應用領域，尤其是超高速精加工刀具方面擁有巨大的潛力，也可用作噴氣發動機渦輪葉片和火箭噴嘴的塗層材料等。
此外，該類多組元高熵碳化物在高能粒子輻射的極端環境下可表現出高結構穩定性，其輻射耐受性相比常規核用陶瓷更高，有望應用於核反應堆關鍵部件。
研究伊始經過文獻調研之後，課題組發現目前對多組元高熵碳化物材料韌性優化的研究還相當有限，傳統的增韌方法往往以損失硬度為代價。
由於粉末冶金過程較難避免殘餘氧的引入，已報道的高熵碳化物體系中經常可見金屬氧化物雜質存在。
針對於此，該團隊提出一個大膽的設想：主動利用粉末冶金過程中的氧雜質，在成分合理優化設計的多組元高熵碳化物中原位合成彌散分布的 ZrO2 顆粒，調控亞穩四方相 ZrO2 的相分數有可能實現顯著增韌。
這一設想背後的科學依據包括：
其一，機械加載過程可誘導亞穩四方相 ZrO2 的馬氏體相變，實現材料中的相變增韌效應；
其二，ZrO2 顆粒與基體的彈性模量及熱膨脹係數差異會引起殘餘應力場以及 ZrO2 顆粒周圍的亞裂紋，可對主裂紋起偏轉和橋接作用從而抑制主裂紋的擴展，實現韌化效應；
其三，原位形成的 ZrO2 顆粒可消耗粉末冶金過程中引入的殘餘氧雜質，避免形成其他脆性氧化物。
隨後，他們開始進行實驗探究。通過機械球磨和放電等離子燒結法，製備了多組元高熵碳化物（W0.2Ta0.2Nb0.2Zr0.2Ti0.2）C。
同時，通過調控燒結壓力以優化原位亞穩 ZrO2 的相分數，驗證了原位亞穩 ZrO2 增韌碳化物陶瓷策略的可行性。
李志明表示：「實驗部分主要由胡嬌嬌博士生主導，研究中採用的粉末冶金製備方法對女生的體能是個不小的挑戰。難熔碳化物的球磨需要採用硬質合金材質的球磨罐和研磨球，單個罐子重達 10 公斤。」
從實驗室配粉、裝機、取粉、篩粉到最後的清洗過程都需要人力搬運球磨罐，長時間高強度的體力勞動也讓胡嬌嬌博士生練就了一雙「麒麟臂」。
最終，相關論文以《通過亞穩原位顆粒增強韌性的超硬大塊高熵碳化物》（Superhard bulk high-entropy carbides with enhanced toughness via metastable in-situ particles）為題發在 Nature Communications[1]，胡嬌嬌是第一作者，李志明擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）
基於該研究，後續還可持續優化原位自生亞穩四方氧化鋯顆粒的含量和尺寸等特徵，以進一步提升多組元高熵碳化物陶瓷的斷裂韌性。
從製備工藝角度而言，調控燒結腔室中的氧分壓有利於合理調節 Zr 的氧化行為、細化多組元陶瓷基體中原位自生的氧化鋯顆粒，有利於亞穩態四方相氧化鋯保存至室溫狀態，以提升相變增韌效果。
從材料成分設計的角度而言，在非等摩爾比的多組元高熵碳化物中調節 Zr 組元的含量有利於獲得更優的氧化鋯顆粒含量；還可以設計高模量的多組元高熵碳化物基體以抑製冷卻過程中氧化鋯的相變，從而獲得高分數的亞穩四方 ZrO2 相以增加韌化效果。
此外，也可將原位自生氧化鋯顆粒增韌策略擴展至多組元氮化物等其他陶瓷開發領域，使其具備更優異的綜合力學性能。
參考資料：
1.Hu, J., Yang, Q., Zhu, S. et al. Superhard bulk high-entropy carbides with enhanced toughness via metastable in-situ particles. Nat Commun 14, 5717 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41481-6